Stöchiometrie

Stöchiometrie von Redoxtitrationen

Wie man aus Elektronenzahlen die Stoffmengenverhältnisse von Redoxtitrationen ableitet und daraus Verbrauchsvolumina, Konzentrationen und Äquivalente berechnet.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze6 Punkte
  • Die Redoxstöchiometrie leitet das Stoffmengenverhältnis einer Titration aus dem Ausgleich der abgegebenen und aufgenommenen Elektronen ab.
  • Permanganat nimmt in saurer Lösung 5 Elektronen auf: Oxalsäure, Nitrit und \(\ce{H2O2}\) reagieren 5 : 2, \(\ce{Fe^2+}\) 5 : 1.
  • Hydrazin (4 e⁻) und Bromat (6 e⁻) reagieren 3 : 2, also 2/3 mol Bromat je mol Hydrazin.
  • 1 mol Bromat setzt 3 mol Brom frei. Procain verbraucht nach Koppeschaar 4 Äquivalente Brom.
  • 1 mL Iod 0,05 mol/L entspricht 6,30 mg Natriumsulfit. 0,5 mol/L \(\ce{As2O3}\) sind 1 mol/L As(III).
  • Bei der iodometrischen Kupferbestimmung entspricht 1 mol Thiosulfat 1 mol \(\ce{CuSO4}\).

Worum es geht

Bei Redoxtitrationen bestimmt der Elektronenausgleich, wie viel Maßlösung ein Analyt verbraucht. Aus diesem Verhältnis berechnest du Verbrauchsvolumen, Titer und das Massenäquivalent je Milliliter, das jede Gehaltsbestimmung im Arzneibuch nennt.

Elektronenbilanz

Das Reduktionsmittel gibt genau so viele Elektronen ab, wie das Oxidationsmittel aufnimmt. Die Elektronen je Teilchen liest du an der Änderung der Oxidationszahl ab. Diese Änderung multiplizierst du mit der Zahl der betroffenen Atome. Das kleinste gemeinsame Vielfache beider Elektronenzahlen liefert das Stoffmengenverhältnis.

Permanganat geht in saurer Lösung von Mn(+VII) zu \(\ce{Mn^2+}\) über und nimmt 5 Elektronen auf. In Oxalsäure steigen beide C-Atome von +III auf +IV, zusammen 2 Elektronen. Zehn Elektronen gleichen sich aus, Oxalsäure und Permanganat reagieren also 5 : 2:

\[\ce{5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+ -> 10 CO2 + 2 Mn^2+ + 8 H2O}\]

Schema des Elektronenausgleichs zwischen Permanganat und Oxalsäure

Zehn Elektronen auf beiden Seiten: Daraus folgt Oxalsäure zu Permanganat 5 : 2.
💡 Merke

Elektronenzahlen über Kreuz: Nimmt das Oxidationsmittel a Elektronen auf und gibt der Analyt b ab, reagieren a mol Analyt mit b mol Oxidationsmittel (gekürzt).

Nach diesem Muster ergeben sich die übrigen Permanganat-Titrationen in saurer Lösung:

Analyt Änderung e⁻ je Teilchen Analyt : \(\ce{MnO4-}\)
\(\ce{Fe^2+}\) +II → +III 1 5 : 1
\(\ce{NO2-}\) N: +III → +V 2 5 : 2
\(\ce{H2O2}\) O: −I → 0, zwei Atome 2 5 : 2

\[\ce{5 NO2- + 2 MnO4- + 6 H+ -> 5 NO3- + 2 Mn^2+ + 3 H2O}\]

Bei Hydrazin gehen zwei N-Atome von −II auf 0, das sind 4 Elektronen. Bromat nimmt bis zum Bromid (+V → −I) 6 Elektronen auf. Das kgV 12 ergibt 3 : 2, also 2/3 mol Bromat je mol Hydrazin:

\[\ce{3 N2H4 + 2 BrO3- -> 3 N2 + 2 Br- + 6 H2O}\]

Dieses Ableiten aus den Elektronenzahlen wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, Atome mit mehrfachem Vorkommen mitzuzählen. Zum Verbrauchsvolumen: 0,50 mmol \(\ce{H2O2}\) brauchen \(\frac{2}{5} \cdot 0{,}50 = 0{,}20\) mmol \(\ce{MnO4-}\). Mit 0,02 mol/L Maßlösung sind das \(V = 0{,}20 / 0{,}02 = 10{,}0\) mL.

Bromatometrie

Kaliumbromat setzt in saurer Lösung mit Bromid-Überschuss Brom frei. 1 mol Bromat liefert 3 mol Brom:

\[\ce{BrO3- + 5 Br- + 6 H+ -> 3 Br2 + 3 H2O}\]

Daraus folgt \(c(\ce{KBrO3}) = \frac{n(\ce{Br2})}{3 \cdot V}\). Setzen 10,0 mL Lösung 1,50 mmol Brom frei, enthalten sie 0,50 mmol Bromat, also 0,050 mol/L. Bei der Bromierung nach Koppeschaar wird Procain zweifach ortho zur aromatischen Aminogruppe substituiert. Es verbraucht 2 mol \(\ce{Br2}\), das sind 4 Äquivalente Brom.

Strukturformeln von Procain und dibromiertem Procain

Kernbromierung von Procain: zwei Bromatome ortho zur aromatischen Aminogruppe.

Iodometrie

Iod nimmt zwei Elektronen auf (\(\ce{I2 + 2 e- -> 2 I-}\)). Gibt ein Analyt ebenfalls zwei Elektronen ab, reagiert er 1 : 1 mit Iod. Das Massenäquivalent je Milliliter Maßlösung folgt dann allgemein aus:

🧮 Formelauswendig können

\[m = c \cdot V \cdot M \cdot \frac{n_{Analyt}}{n_{I_2}}\]

\(m\) Analytmasse in mg, \(c\) Konzentration der Iod-Maßlösung in mol/L, \(V\) Volumen in mL, \(M\) molare Masse in g/mol.

Alle drei Beispiele reagieren 1 : 1 und beziehen sich auf Iod 0,05 mol/L, also 0,05 mmol je mL:

Analyt Reaktion \(M\) in g/mol Äquivalent je mL
Natriumsulfit \(\ce{SO3^2-}\) → \(\ce{SO4^2-}\) 126,04 6,30 mg
Dimercaprol zwei SH bilden ein Disulfid 124,2 6,21 mg
Formaldehyd zu Formiat, alkalisch, Rücktitration 30,03 1,50 mg

Umgekehrt gibt der Verbrauch an Urtiter die Iodkonzentration: Bei 1 : 1 gilt \(c = \frac{m}{M \cdot V}\). Arsentrioxid liefert je mol zwei mol Arsenit, 0,5 mol/L \(\ce{As2O3}\) sind also 1 mol/L As(III). Jedes As(III) gibt zwei Elektronen ab und reagiert 1 : 1 mit Iod. Für 1,0 mmol Iod brauchst du daher von 0,1 mol/L \(\ce{As2O3}\) (0,2 mol/L As(III)) genau 5,0 mL.

Oxidationsmittel bestimmt man indirekt. Kupfer(II) setzt aus Kaliumiodid Iod frei, das mit Natriumthiosulfat gegen Stärke titriert wird:

\[\ce{2 Cu^2+ + 4 I- -> 2 CuI v + I2}\]

\[\ce{I2 + 2 S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-}\]

Reaktionsschema der Kupfer(II)-Bestimmung mit Kaliumiodid und Thiosulfat mit Stoffmengenverhältnissen

Iodometrische Kupferbestimmung: Aus 2 : 1 : 2 wird Kupfer zu Thiosulfat 1 : 1.

Aus 2 : 1 : 2 wird 1 mol Thiosulfat je mol \(\ce{CuSO4}\). Mit 0,1 mol/L Thiosulfat entspricht 1 mL also 24,97 mg \(\ce{CuSO4 * 5 H2O}\) (\(M\) = 249,7 g/mol). Anders als Kupfer(II) setzt das Reduktionsmittel L-Cysteinhydrochlorid aus Iodid kein Iod frei. Es verbraucht Iod und wird iodimetrisch bestimmt.

🎯 Examensrelevant: Iodometrische Äquivalente

Besonders prüfungsrelevant: 1 mL Iod-Maßlösung (0,05 mol/L) entspricht 6,30 mg Natriumsulfit, weil Sulfit 1 : 1 mit Iod reagiert. Bei Kupfer(II)-sulfat entspricht 1 mol Thiosulfat 1 mol \(\ce{CuSO4}\), nicht 2 mol.

Quiz

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richtig oder falsch iWarum nur Aussagen? Fragen mit fünf Antworten löst man am sichersten, indem man jede Aussage einzeln bewertet: ✓✓ sicher richtig, ✓ eher richtig, 0 unsicher, ✗ eher falsch, ✗✗ sicher falsch. Mit dem Ausschlussprinzip ergibt sich daraus die Lösung. Dieses einzelne Bewerten ist der wichtigste Handgriff fürs Examen, und genau den übst du hier.

Aussage 1

Bei der iodometrischen Bestimmung von Kupfer(II)-sulfat verbraucht 1 mol \(\ce{Cu^2+}\) insgesamt 2 mol Thiosulfat.

2 mol \(\ce{Cu^2+}\) setzen 1 mol \(\ce{I2}\) frei, das 2 mol Thiosulfat verbraucht. Damit entspricht 1 mol Thiosulfat 1 mol \(\ce{CuSO4}\).

Aussage 2

Zur Oxidation von 1 mol Hydrazin zu Stickstoff wird genau 1 mol Bromat benötigt.

Hydrazin gibt 4 Elektronen ab, Bromat nimmt bis zum Bromid 6 auf. Das Verhältnis ist 3 : 2, es werden also 2/3 mol Bromat je mol Hydrazin verbraucht.

Aussage 3

Ein Milliliter Iod-Maßlösung mit 0,05 mol/L entspricht 6,30 mg Natriumsulfit.

Sulfit reagiert 1 : 1 mit Iod: 0,05 mmol · 126,04 g/mol = 6,30 mg.

Aussage 4

Nitrit wird von Permanganat in saurer Lösung im Stoffmengenverhältnis 5 : 2 zu Nitrat oxidiert.

Nitrit gibt 2 Elektronen ab (N: +III → +V), Permanganat nimmt 5 auf. Zehn Elektronen ergeben 5 mol Nitrit je 2 mol \(\ce{MnO4-}\).

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