Stöchiometrie der Säure-Base-Titration in Wasser
Wie man aus der Zahl abgegebener oder aufgenommener Protonen das Stoffmengenverhältnis einer Säure-Base-Titration ableitet und daraus Gehalte, Verbräuche und Äquivalente berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Stöchiometrie der Säure-Base-Titration leitet aus der Zahl übertragener Protonen das Stoffmengenverhältnis zwischen Probe und Maßlösung ab und daraus Gehalt, Verbrauch und Äquivalent.
- Salzsäure und jede Monocarbonsäure wie Propionsäure oder Caprylsäure reagieren mit NaOH 1:1, äquimolare Ölsäure und Elaidinsäure verbrauchen gleich viel Maßlösung.
- Das Verhältnis \(n(\text{NaOH}) : n(\ce{H3PO4})\) zeigt die Protolysestufe: 1:1 \(\ce{H2PO4-}\), 2:1 \(\ce{HPO4^2-}\), 3:1 \(\ce{PO4^3-}\).
- \(\ce{Na2CO3}\) reagiert mit HCl gegen Phenolphthalein 1:1, bis zum \(\ce{CO2}\) 1:2, mit \(\ce{H2SO4}\) 1:1; das Äquivalent bezieht sich auf die wasserfreie Substanz.
- Weil \(\ce{H2SO4}\) zwei NaOH verbraucht, entspricht 1 mL NaOH (0,1 mol/L) 1,603 mg Schwefel; Vanillin (15,21 mg) und Theophyllin (argentoalkalimetrisch) reagieren 1:1.
Worum es geht
Jede Gehaltsbestimmung durch Säure-Base-Titration steht und fällt mit dem richtigen Stoffmengenverhältnis zwischen Probe und Maßlösung. Wer weiß, wie viele Protonen ein Teilchen abgibt oder aufnimmt, kann Gehalt, Verbrauch und Titrationsäquivalent sicher berechnen. Das gilt für einfache Carbonsäuren ebenso wie für Natriumcarbonat, Schwefel oder Theophyllin.
Einprotonige Säuren
Bei jeder Säure-Base-Titration zählt eine Frage: Wie viele Protonen tauscht ein Teilchen der Probe mit der Maßlösung aus? Daraus folgt das Stoffmengenverhältnis und daraus das Titrationsäquivalent. Eine einprotonige Mineralsäure reagiert mit Natronlauge im Verhältnis 1:1:
\[\ce{HCl + NaOH -> NaCl + H2O}\]
Dasselbe gilt für Monocarbonsäuren. Propionsäure und Caprylsäure (Octansäure) tragen je eine Carboxygruppe. Sie verbrauchen je Molekül genau ein NaOH:
\[\ce{C2H5COOH + NaOH -> C2H5COONa + H2O}\]
Kettenlänge und Geometrie der Doppelbindung ändern daran nichts. Ölsäure (cis) und Elaidinsäure (trans) sind Isomere mit derselben molaren Masse und je einer COOH-Gruppe. Äquimolare Lösungen verbrauchen deshalb gleich viel NaOH-Maßlösung. Zur Methodik siehe Titration von Carbonsäuren.
Rechnen mit dem 1:1-Verhältnis
Am Äquivalenzpunkt gilt dann \(n(\text{Säure}) = n(\text{NaOH}) = c \cdot V\). Über die molare Masse wird daraus eine Masse (Grundlagen in Rechnen mit Stoffmenge, Masse und Gehalt).
\[w = \frac{c \cdot V \cdot M}{m_{\text{Einwaage}}} \qquad \beta = \frac{c \cdot V_{\text{NaOH}} \cdot M}{V_{\text{Probe}}} \qquad V = \frac{m}{M \cdot c}\]
\(c\) Konzentration der Maßlösung in mol/L, \(V\) Verbrauch in L, \(M\) molare Masse in g/mol, \(m\) Einwaage in g, \(\beta\) Massenkonzentration in g/L.
Ein Beispiel: 10,0 mL einer Propionsäurelösung verbrauchen 13,5 mL NaOH (0,1 mol/L). Das sind 1,35 mmol Säure. Mit \(M\) = 74,08 g/mol ergeben sich 100,0 mg in 10,0 mL, also \(\beta\) = 10,0 g/L. Umgekehrt lässt sich der erwartete Verbrauch vorhersagen. Für 200 mg Caprylsäure (\(M\) = 144,21 g/mol) gilt \(V\) = 0,200 g / (144,21 g/mol · 0,1 mol/L) = 13,9 mL.
Die 1:1-Stöchiometrie von Monocarbonsäuren mit NaOH wird im Examen gerne gefragt, samt Gehalts- und Verbrauchsrechnung. Achte darauf, dass nur die Zahl der COOH-Gruppen zählt, nicht Kettenlänge oder cis/trans-Isomerie.
Protolysestufen der Phosphorsäure
Mehrprotonige Säuren geben ihre Protonen nacheinander ab.
Eine Protolysestufe ist ein einzelner Schritt der Protonenabgabe oder -aufnahme eines mehrprotonigen Protolyten. Jede Stufe hat einen eigenen pKs-Wert, Phosphorsäure durchläuft drei.
Jedes Äquivalent NaOH entfernt ein Proton. Das Verhältnis \(n(\text{NaOH}) : n(\ce{H3PO4})\) verrät daher die überwiegende Spezies. Bei 1:1 liegt vor allem \(\ce{H2PO4-}\) vor, bei 2:1 \(\ce{HPO4^2-}\) und bei 3:1 \(\ce{PO4^3-}\). Mischt man etwa 2 mmol Phosphorsäure mit 4 mmol NaOH, ergibt sich 2:1. Es überwiegt also Hydrogenphosphat, praktisch eine Lösung von \(\ce{Na2HPO4}\).
Welche Stufen sich in Wasser tatsächlich mit Indikator erfassen lassen, klärt die Seite Mehrstufige Titrationskurven.
Natriumcarbonat
Carbonat ist eine zweiprotonige Base. Es nimmt seine beiden Protonen in zwei Stufen auf. Mit Salzsäure entsteht zuerst Hydrogencarbonat. Diesen ersten Endpunkt zeigt Phenolphthalein an, das Verhältnis ist 1:1:
\[\ce{Na2CO3 + HCl -> NaHCO3 + NaCl}\]
Titriert man weiter bis zur Kohlensäure, die als Kohlendioxid entweicht, braucht jedes Carbonat zwei HCl:
\[\ce{Na2CO3 + 2 HCl -> 2 NaCl + H2O + CO2 ^}\]
Nun gilt 1:2, also entspricht 1 mmol HCl nur 0,5 mmol \(\ce{Na2CO3}\). Schwefelsäure liefert dagegen zwei Protonen pro Molekül. Sie erledigt beide Stufen auf einmal und reagiert deshalb 1:1:
\[\ce{Na2CO3 + H2SO4 -> Na2SO4 + H2O + CO2 ^}\]
Dieses stufenabhängige Verhältnis ist besonders prüfungsrelevant: mit HCl gegen Phenolphthalein 1:1, bis zum \(\ce{CO2}\) 1:2, mit Schwefelsäure immer 1:1. Zur Methodik siehe Acidimetrie von Carbonat.
Carbonat und Decahydrat berechnen
Mit Schwefelsäure rechnet man direkt \(m = c \cdot V \cdot M\). Verbrauchen 12,0 mL \(\ce{H2SO4}\) (0,5 mol/L), sind das 6,00 mmol \(\ce{Na2CO3}\). Mit \(M\) = 105,99 g/mol ergeben sich 636 mg. Mit Salzsäure bis zum \(\ce{CO2}\) gilt \(m = \frac{1}{2} c \cdot V \cdot M\).
- Messwert: 300 mg Kristallsoda verbrauchen 20,0 mL HCl (0,1 mol/L) bis zum zweiten Endpunkt, also 2,00 mmol HCl.
- Stöchiometrie: Bei 1:2 entspricht das 1,00 mmol \(\ce{Na2CO3}\).
- Wasserfreies Carbonat: 1,00 mmol · 105,99 mg/mmol = 106,0 mg, das ergibt \(w\) = 35,3 %.
- Decahydrat: 1,00 mmol · 286,14 mg/mmol = 286,1 mg, das ergibt \(w\) = 95,4 %.
Das Äquivalent der Maßlösung bezieht sich auf wasserfreies \(\ce{Na2CO3}\) (\(M\) = 105,99 g/mol), nicht auf das Decahydrat. So entspricht 1 mL HCl (1 mol/L) bis zum \(\ce{CO2}\) 0,5 mmol, also 53,00 mg \(\ce{Na2CO3}\).
Schwefel und Sulfat
Organisch gebundener Schwefel lässt sich alkalimetrisch bestimmen, wenn man ihn vorher vollständig zu Schwefelsäure oxidiert, etwa nach Schöniger. Schwefelsäure wird zweiprotonig titriert:
\[\ce{H2SO4 + 2 NaOH -> Na2SO4 + 2 H2O}\]
Die Kette lautet also S → \(\ce{H2SO4}\) → 2 NaOH. 1 mL NaOH (0,1 mol/L) enthält 0,1 mmol NaOH und erfasst damit 0,05 mmol Schwefel. Mit 32,06 mg/mmol ergeben sich 1,603 mg Schwefel. Für Natriumsulfat gilt dasselbe Prinzip, wenn es zuvor am Kationenaustauscher in Schwefelsäure überführt wurde. Das Äquivalent beträgt \(M_r/2\) je mmol NaOH, also 7,102 mg je mL NaOH (0,1 mol/L).
Phenole und Theophyllin
Phenole sind schwache Säuren mit einer aciden OH-Gruppe. Ziehen Substituenten Elektronen ab, wird das Proton saurer und lässt sich mit Natronlauge titrieren. Bei Vanillin aktiviert die para-ständige Aldehydgruppe die phenolische OH-Gruppe. Ein Molekül gibt ein Proton ab, das Verhältnis ist 1:1. Mit \(M\) = 152,15 g/mol entspricht 1 mL NaOH (0,1 mol/L) also 15,21 mg Vanillin. Mehr zur Titrierbarkeit steht unter Phenole und NH-acide Arzneistoffe.
Das NH-Proton von Theophyllin ist für eine direkte Titration in Wasser zu schwach sauer. Ein Trick hilft: Silbernitrat ersetzt das Proton durch \(\ce{Ag+}\) und bildet ein schwerlösliches Silbersalz. Dabei wird Salpetersäure frei, die man mit Natronlauge titriert. Man kann sich das wie einen Tausch vorstellen, bei dem das Silber das schwer greifbare Proton gegen eine gut titrierbare starke Säure eintauscht:
\[\ce{C7H8N4O2 + AgNO3 -> C7H7AgN4O2 v + HNO3}\]
\[\ce{HNO3 + NaOH -> NaNO3 + H2O}\]
Je Theophyllin entsteht ein \(\ce{HNO3}\). Theophyllin und NaOH reagieren daher 1:1, und 1 mL NaOH (0,1 mol/L) entspricht 18,02 mg. Das Verfahren heißt Argentoalkalimetrie.
Die Tabelle stellt die Äquivalente dieser Seite für NaOH (0,1 mol/L) nebeneinander.
| Stoff | \(M\) (g/mol) | \(n(\text{Stoff}) : n(\text{NaOH})\) | mg je mL NaOH |
|---|---|---|---|
| Propionsäure | 74,08 | 1:1 | 7,408 |
| Caprylsäure | 144,21 | 1:1 | 14,42 |
| Vanillin | 152,15 | 1:1 | 15,21 |
| Theophyllin | 180,16 | 1:1 | 18,02 |
| Schwefel | 32,06 | 1:2 | 1,603 |
| Natriumsulfat | 142,04 | 1:2 | 7,102 |
Quiz
Aussage 1
Liegen NaOH und \(\ce{H3PO4}\) im Stoffmengenverhältnis 2:1 vor, überwiegt in der Lösung \(\ce{HPO4^2-}\).
Jedes Äquivalent NaOH entfernt ein Proton. Nach zwei Protonen bleibt Hydrogenphosphat übrig.
Aussage 2
Schwefelsäure und Natriumcarbonat reagieren im Stoffmengenverhältnis 1:1.
Schwefelsäure liefert zwei Protonen und protoniert Carbonat in einem Zug bis zu \(\ce{H2O}\) und \(\ce{CO2}\).
Aussage 3
Bei der argentoalkalimetrischen Bestimmung von Theophyllin verbraucht jedes Theophyllin-Molekül zwei NaOH.
Silber ersetzt ein NH-Proton, dabei wird ein \(\ce{HNO3}\) je Molekül frei. Theophyllin und NaOH reagieren daher 1:1.
Aussage 4
Bei der Bestimmung von Schwefel als Schwefelsäure entspricht 1 mL NaOH (0,1 mol/L) 1,603 mg Schwefel, weil Schwefelsäure zwei NaOH verbraucht.
0,1 mmol NaOH erfassen 0,05 mmol \(\ce{H2SO4}\) bzw. Schwefel, multipliziert mit 32,06 mg/mmol ergibt 1,603 mg.
Aussage 5
Das Äquivalent einer Salzsäure-Maßlösung für Natriumcarbonat wird auf das Decahydrat bezogen.
Es bezieht sich auf wasserfreies \(\ce{Na2CO3}\) mit \(M\) = 105,99 g/mol, also 53,00 mg je mL HCl (1 mol/L) bis zum \(\ce{CO2}\).
Aussage 6
Bei der Titration von Natriumcarbonat mit Salzsäure bis zum Kohlendioxid entspricht 1 mmol HCl einem mmol \(\ce{Na2CO3}\).
Bis zum \(\ce{CO2}\) braucht jedes Carbonat zwei HCl. 1 mmol HCl entspricht deshalb 0,5 mmol \(\ce{Na2CO3}\). Das Verhältnis 1:1 gilt nur bis zum Phenolphthalein-Endpunkt.
Aussage 7
Äquimolare Lösungen von Ölsäure und Elaidinsäure verbrauchen unterschiedlich viel NaOH-Maßlösung, weil sich die beiden Isomere in der Geometrie der Doppelbindung unterscheiden.
Beide tragen genau eine COOH-Gruppe und reagieren 1:1 mit NaOH. Äquimolare Lösungen verbrauchen daher gleich viel Maßlösung, die cis/trans-Geometrie spielt keine Rolle.
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