Aufschluss schwerlöslicher anorganischer Stoffe
Wie man schwerlösliche anorganische Stoffe durch basische, saure, oxidierende oder sulfidierende Schmelzen in lösliche Verbindungen überführt und wohin die Ionen danach gehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Aufschluss überführt schwerlösliche Stoffe in einer Schmelze in wasser- oder säurelösliche Verbindungen. Nach dem Auslaugen trennt man Filtrat und Rückstand.
- Das Eutektikum aus \(\ce{Na2CO3}\) und \(\ce{K2CO3}\) schmilzt tiefer als die reinen Salze. \(\ce{Al2O3}\) wird darin zu Aluminat (\(\ce{[Al(OH)4]-}\) im Filtrat).
- Beim Soda-Pottasche-Aufschluss von \(\ce{BaSO4}\) geht Sulfat ins Filtrat, Barium bleibt als \(\ce{BaCO3}\) im Rückstand. Bei AgCl und AgBr bleibt Silber im Rückstand.
- Der saure Aufschluss mit \(\ce{KHSO4}\) macht aus \(\ce{Fe2O3}\) lösliches \(\ce{Fe2(SO4)3}\), Eisen bleibt +III.
- \(\ce{Cr2O3}\) braucht die Oxidationsschmelze mit Carbonat und Nitrat. \(\ce{SnO2}\) wird im Freiberger Aufschluss mit Soda und Schwefel zu Natriumthiostannat.
Worum es geht
Manche anorganischen Stoffe lösen sich weder in Wasser noch in Säure, etwa Bariumsulfat oder hochgeglühtes Aluminiumoxid. Ein Aufschluss überführt sie in lösliche Verbindungen. Erst danach lassen sich Kationen und Anionen nachweisen, zum Beispiel bei der Identitätsprüfung anorganischer Arznei- und Hilfsstoffe.
Lösen und Aufschließen
Löst sich ein Stoff in Wasser oder verdünnter Säure, genügt einfaches Lösen. Verhindert ein sehr kleines Löslichkeitsprodukt oder ein stabiles Kristallgitter das, muss man aufschließen.
Chemische Umsetzung eines schwerlöslichen Stoffs, meist in einer Schmelze, zu Verbindungen, die sich in Wasser oder Säure lösen.
Nach dem Schmelzmittel unterscheidet man vier Typen:
- basisch mit Alkalicarbonaten (Soda-Pottasche)
- sauer mit Hydrogensulfat bzw. Disulfat
- oxidierend mit Carbonat und Nitrat
- sulfidierend mit Soda und Schwefel (Freiberger Aufschluss)
Der Ablauf ist immer ähnlich. Man schmilzt Probe und Schmelzmittel im Tiegel, laugt den erkalteten Schmelzkuchen mit Wasser aus und filtriert. Lösliche Alkalisalze gehen ins Filtrat. Schwerlösliches bleibt im Rückstand, den man danach in Säure löst.
Welcher Aufschluss passt, hängt vom Stoff ab. Sulfate und amphotere Oxide brauchen andere Schmelzen als basische Oxide, oxidierbare oder thiosalzbildende Elemente. Organisch gebundene Elemente behandelt der Aufschluss organisch gebundener Heteroatome.
Soda-Pottasche-Aufschluss
Ein Gemisch aus Soda (\(\ce{Na2CO3}\)) und Pottasche (\(\ce{K2CO3}\)) schmilzt tiefer als jedes reine Salz. Eine Mischung mit solchem Schmelzminimum heißt Eutektikum. Die niedrigere Schmelztemperatur erleichtert den Aufschluss, etwa von \(\ce{BaSO4}\), gegenüber reinen Alkalicarbonaten.
Hochgeglühtes Aluminiumoxid reagiert zu Natriumaluminat, nicht zu Aluminiumcarbonat:
\[\ce{Al2O3 + Na2CO3 -> 2 NaAlO2 + CO2 ^}\]
Beim Auslaugen löst sich das Aluminat als Tetrahydroxidoaluminat und liegt im Filtrat:
\[\ce{NaAlO2 + 2 H2O <=> Na+ + [Al(OH)4]-}\]
Bei Sulfaten tauscht die Schmelze das Anion aus. Sulfat geht ins Filtrat, das Kation bleibt als Carbonat im Rückstand:
\[\ce{BaSO4 + Na2CO3 -> BaCO3 + Na2SO4}\]
Blei aus \(\ce{PbSO4}\) bleibt als Carbonat bzw. Oxid zurück. Denselben Austausch nutzt der Sodaauszug: Kochen mit konzentrierter \(\ce{Na2CO3}\)-Lösung überführt \(\ce{BaSO4}\) in säurelösliches \(\ce{BaCO3}\). So gelangen die Bariumionen in Lösung. Mit Ethanol lässt sich Bariumsulfat dagegen nicht extrahieren.
Auch Silberhalogenide wie AgCl und AgBr lassen sich so aufschließen. Das Halogenid geht ins Filtrat, Silber bleibt im Rückstand. Schon Kochen mit \(\ce{Na2CO3}\)- oder KOH-Lösung bringt Chlorid bzw. Bromid in Lösung. Mit 2 M Salpetersäure gelingt das nicht, denn das Silberhalogenid bleibt darin unverändert.
Lösen von Silber
Der silberhaltige Rückstand muss für den Nachweis in Lösung. Elementares Silber ist edel und löst sich nur in oxidierenden Säuren. Man glüht es und nimmt es in konzentrierter Schwefelsäure auf, oder man löst den Glührückstand in Salpetersäure. Beide oxidieren Silber zu \(\ce{Ag+}\), auch den Rückstand von kolloidalem Silber:
\[\ce{3 Ag + 4 HNO3 -> 3 AgNO3 + NO ^ + 2 H2O}\]
Saurer Aufschluss
Basische Oxide wie Eisen(III)-oxid schließt man mit einem sauren Schmelzmittel auf. Kaliumhydrogensulfat spaltet beim Erhitzen Wasser ab und geht in Kaliumdisulfat über:
\[\ce{2 KHSO4 -> K2S2O7 + H2O}\]
Die saure Schmelze überführt \(\ce{Fe2O3}\) in wasserlösliches Eisen(III)-sulfat:
\[\ce{Fe2O3 + 6 KHSO4 -> Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O}\]
Das ist eine reine Säure-Base-Reaktion. Eisen bleibt in der Oxidationsstufe +III, Sauerstoff entsteht nicht. Kaliumsulfat ist hier Produkt und kein Aufschlussmittel, denn ihm fehlt das saure Proton. Auch Dinatriumhydrogenphosphat eignet sich nicht.
Oxidationsschmelze
Chrom(III)-oxid ist so reaktionsträge, dass erst eine Oxidation hilft. In der Oxidationsschmelze mit \(\ce{Na2CO3}\) und \(\ce{NaNO3}\) oder \(\ce{KNO3}\) entsteht lösliches gelbes Chromat:
\[\ce{Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 NaNO3 -> 2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 2 CO2 ^}\]
Nitrat ist das Oxidationsmittel, Carbonat liefert das basische Milieu. Ohne Oxidationsmittel bleibt Chrom(III) unlöslich. Soda-Pottasche-, NaOH- und Freiberger Schmelze sind daher üblicherweise ungeeignet. Auch Königswasser schließt das Oxid nicht auf. Erdalkalisulfate brauchen umgekehrt keine Oxidationsschmelze, sie gehören in die Soda-Pottasche-Schmelze.
Die Disulfat-Schmelze schließt \(\ce{Fe2O3}\) auf, \(\ce{Cr2O3}\) aber nicht. Sie oxidiert Chrom(III) nicht zu Chrom(VI).
Freiberger Aufschluss
Der Freiberger Aufschluss ist eine Schmelze aus Soda und Schwefel. Er eignet sich für schwerlösliche Oxide von Elementen, die Thiosalze bilden, also lösliche Salze mit schwefelhaltigen Anionen. Typisch sind Zinn, Arsen und Antimon. Zinnstein (\(\ce{SnO2}\)) wird zu löslichem Natriumthiostannat:
\[\ce{2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S -> 2 Na2SnS3 + 3 SO2 ^ + 2 CO2 ^}\]
Der Schwefel disproportioniert. Ein Teil wird zu Sulfid reduziert und baut das Thioanion auf, der Rest wird zu \(\ce{SO2}\) oxidiert. Mit Soda-Pottasche allein bleibt \(\ce{SnO2}\) dagegen unlöslich.
Quiz
Aussage 1
Eine Disulfat-Schmelze oxidiert Chrom(III)-oxid zu Chromat und schließt es so auf.
Die Disulfat-Schmelze oxidiert Chrom(III) nicht zu Chrom(VI). \(\ce{Cr2O3}\) wird durch eine Oxidationsschmelze mit \(\ce{Na2CO3}\) und \(\ce{NaNO3}\) bzw. \(\ce{KNO3}\) aufgeschlossen.
Aussage 2
Beim Soda-Pottasche-Aufschluss von hochgeglühtem \(\ce{Al2O3}\) bleibt Aluminium als Aluminiumcarbonat im Rückstand.
Es entsteht Natriumaluminat, das sich beim Auslaugen als \(\ce{[Al(OH)4]-}\) löst und im Filtrat liegt. Aluminiumcarbonat bildet sich nicht.
Aussage 3
Zinnstein lässt sich durch Schmelzen mit Natriumcarbonat und Schwefel in lösliches Natriumthiostannat überführen.
Das ist der Freiberger Aufschluss: \(\ce{2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S -> 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2}\). Mit Soda-Pottasche allein bleibt \(\ce{SnO2}\) unlöslich.
Aussage 4
Nach der Soda-Pottasche-Schmelze von Bariumsulfat findet man Sulfat im Filtrat und Barium als \(\ce{BaCO3}\) im Rückstand.
Die Schmelze tauscht das Anion aus: \(\ce{BaSO4 + Na2CO3 -> BaCO3 + Na2SO4}\). Natriumsulfat ist wasserlöslich, Bariumcarbonat nicht.
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