Äquivalentkonzentration und Titrationsäquivalent
Wie man aus Konzentration, Stöchiometrie und molarer Masse die Äquivalentkonzentration einer Maßlösung und die einem Milliliter entsprechende Analytmasse berechnet, auch bei Hydraten und Salzen.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Titrationsäquivalent ist die Masse Analyt, die mit 1 mL Maßlösung der Nennkonzentration reagiert: \(m = c \cdot V \cdot M / z\) mit \(z\) als Mol Maßlösung je Mol Analyt.
- Die Äquivalentkonzentration ist \(c_{eq} = z \cdot c\) in mol/L; \(\ce{KMnO4}\) 0,02 mol/L (sauer, 5 e⁻) und \(\ce{K2Cr2O7}\) 1/60 mol/L (6 e⁻) sind je 0,1 N, Iod 0,1 mol/L ist 0,2 N.
- Der Stöchiometriefaktor folgt aus der reagierenden Gruppe: Bei Lidocain wird nur das tertiäre Amin protoniert, der Amid-Stickstoff ist nicht basisch.
- \(\ce{Na2CO3}\) verbraucht gegen Phenolphthalein 1 mol HCl, gegen Methylorange 2 mol HCl.
- Äquivalentangaben beziehen sich meist auf die wasserfreie Substanz: Kristallwasser (18,02 g/mol je \(\ce{H2O}\)) wird abgezogen, bei Salzen liefert Hydrochlorid minus HCl die freie Base.
- Der Faktor (Titer) \(f\) korrigiert auf die tatsächliche Konzentration: gelöste Masse \(m = c \cdot f \cdot V \cdot M\).
Worum es geht
Nach jeder Titration folgt eine Umrechnung: vom verbrauchten Volumen Maßlösung zur Masse des Arzneistoffs. Dafür braucht man die Äquivalentkonzentration der Maßlösung und das Titrationsäquivalent. Beides steht in jeder maßanalytischen Gehaltsbestimmung des Arzneibuchs.
Rechnen in der Maßanalyse
Bei einer Titration gibt man eine Lösung bekannter Konzentration zum Analyten, bis dieser vollständig umgesetzt ist. Diese Lösung heißt Maßlösung. Den Punkt der vollständigen Umsetzung nennt man Äquivalenzpunkt. Wie man ihn anzeigt und welche Verfahren es gibt, steht unter Titrationsverfahren.
Am Äquivalenzpunkt stehen die Stoffmengen von Maßlösung und Analyt im Verhältnis der Reaktionsgleichung. Die Stoffmenge der Maßlösung folgt aus ihrer Stoffmengenkonzentration und dem Volumen. Über die Stöchiometrie erhält man die Stoffmenge des Analyten, über die molare Masse seine Masse (Rechnen mit Stoffmenge und Masse).
Diese Kette fasst man in einer festen Zahl zusammen: der Analytmasse je Milliliter Maßlösung. Der Gehalt ergibt sich dann aus einer einzigen Multiplikation mit dem Verbrauch.
Äquivalent und Äquivalentkonzentration
Säuren, Oxidationsmittel und Fällungsreagenzien setzen je Formeleinheit unterschiedlich viele Protonen, Elektronen oder Ladungen um. Um Maßlösungen trotzdem vergleichen zu können, rechnet man in Äquivalenten.
Ein Äquivalent ist der Bruchteil \(1/z\) einer Formeleinheit, der genau ein Proton, ein Elektron oder eine Elementarladung umsetzt. Die Äquivalentzahl \(z\) gibt an, wie viele davon eine Formeleinheit liefert oder aufnimmt.
Woran sich \(z\) bemisst, hängt von der Reaktion ab. In der Säure-Base-Titration zählt man die abgegebenen oder aufgenommenen Protonen. In der Redoxtitration zählt man die übertragenen Elektronen. In der Fällungstitration zählt die Ladung des reagierenden Ions. Die Elektronenzahlen selbst stammen aus den Redoxgleichungen, die unter Redoxpotential und Nernst-Gleichung behandelt werden.
Die Äquivalentkonzentration ist die Stoffmengenkonzentration, multipliziert mit der Äquivalentzahl:
\[c_{eq} = z \cdot c\]
Beide Größen tragen die Einheit mol/L. Die ältere Angabe „N“ (normal) meint dasselbe wie mol/L äquivalent. Eine Maßlösung mit \(c_{eq} = 0{,}1\) mol/L erfasst also immer 0,1 mmol Äquivalente je Milliliter, egal welcher Stoff darin gelöst ist.
| Maßlösung | Reaktion | \(z\) | \(c\) | \(c_{eq}\) |
|---|---|---|---|---|
| \(\ce{H2SO4}\) | Säure-Base | 2 | 0,05 mol/L | 0,1 mol/L |
| \(\ce{KMnO4}\) (sauer) | Redox | 5 | 0,02 mol/L | 0,1 mol/L |
| \(\ce{K2Cr2O7}\) (sauer) | Redox | 6 | 1/60 mol/L | 0,1 mol/L |
| \(\ce{KBrO3}\) (sauer, gegen Iodid) | Redox | 6 | 0,02 mol/L | 0,12 mol/L |
| Natriumarsenit | Redox | 2 | 0,05 mol/L | 0,1 mol/L |
| \(\ce{I2}\) | Redox | 2 | 0,1 mol/L | 0,2 mol/L |
| Ammoniumcer(IV)-sulfat | Redox | 1 | 0,1 mol/L | 0,1 mol/L |
| Natriumthiosulfat | Redox | 1 | 0,1 mol/L | 0,1 mol/L |
| \(\ce{AgNO3}\) | Fällung | 1 | 0,1 mol/L | 0,1 mol/L |
Beim Dichromat verteilen sich die sechs Elektronen auf zwei Chromatome, die je drei aufnehmen. Kaliumbromat 0,02 mol/L ist deshalb 0,12 N und nicht 0,1 N. Bei der Iodlösung bezieht sich die Konzentrationsangabe auf \(\ce{I2}\), ebenso die molare Masse von 253,81 g/mol. Jedes \(\ce{I2}\) nimmt zwei Elektronen auf und wird zu zwei Iodid.
Titrationsäquivalent
Das Titrationsäquivalent ist die Masse Analyt, die mit genau einem Milliliter Maßlösung der angegebenen Konzentration reagiert. Das Arzneibuch formuliert es etwa so: „1 ml Silbernitrat-Lösung (0,1 mol/l) entspricht 5,844 mg NaCl.“
\[m = \frac{c \cdot V \cdot M}{z}\]
\(m\) Analytmasse in mg, \(c\) Stoffmengenkonzentration der Maßlösung in mol/L, \(V\) Volumen in mL (hier 1 mL), \(M\) molare Masse des Analyten in g/mol, \(z\) Stöchiometriefaktor.
Der Stöchiometriefaktor \(z\) gibt an, wie viele Mol Maßlösung mit einem Mol Analyt reagieren. Die Einheiten gehen glatt auf: mol/L entspricht mmol/mL, und g/mol entspricht mg/mmol. Das Produkt \(c \cdot V\) liefert also mmol Maßlösung, nach Division durch \(z\) mmol Analyt, nach Multiplikation mit \(M\) Milligramm. Bei \(z = 1\) vereinfacht sich die Formel zu \(m = c \cdot V \cdot M\).
In \(c_{eq} = z \cdot c\) zählt \(z\) die Elektronen oder Protonen je Formeleinheit der Maßlösung. In der Äquivalentformel zählt \(z\) die Mol Maßlösung je Mol Analyt. Cer(IV) nimmt ein Elektron auf, ein Hydrochinon gibt aber zwei ab und verbraucht daher zwei \(\ce{Ce^4+}\), also \(z = 2\).
Der Stöchiometriefaktor steckt in der Strukturformel. Man sucht die Gruppe, die mit der Maßlösung reagiert, und zählt sie. So geht man vor:
- Reagierende Gruppe finden: Carboxylgruppe gegen NaOH, basischer Stickstoff gegen Perchlorsäure, Halogenid gegen Silbernitrat.
- Gruppen zählen: Daraus folgt \(z\).
- Richtige molare Masse wählen: Salzform und Kristallwasser beachten.
- Einsetzen: \(m = c \cdot V \cdot M / z\) mit \(V = 1\) mL.
Beim Lidocain (\(M = 234{,}3\) g/mol) gibt es zwei Stickstoffatome. Nur das tertiäre Amin wird von Perchlorsäure protoniert. Das freie Elektronenpaar des Amid-Stickstoffs ist durch Mesomerie mit der Carbonylgruppe verbunden und daher nicht basisch. Mit \(z = 1\) entspricht 1 mL Perchlorsäure 0,1 mol/L 23,43 mg Lidocain.
| Analyt | Maßlösung (0,1 mol/L) | \(z\) | \(M\) in g/mol | \(m\) je mL |
|---|---|---|---|---|
| Benzoesäure | \(\ce{NaOH}\) | 1 | 122,12 | 12,21 mg |
| Natriumchlorid | \(\ce{AgNO3}\) | 1 | 58,44 | 5,844 mg |
| \(\ce{Na2CO3}\) gegen Phenolphthalein | \(\ce{HCl}\) | 1 | 105,99 | 10,60 mg |
| \(\ce{Na2CO3}\) gegen Methylorange | \(\ce{HCl}\) | 2 | 105,99 | 5,300 mg |
| Menadion (nach Reduktion zum Hydrochinon) | Cer(IV) | 2 | 172,18 | 8,609 mg |
Beim Carbonat entscheidet der Indikator über \(z\). Gegen Phenolphthalein endet die Titration beim Hydrogencarbonat, gegen Methylorange erst beim Kohlendioxid. Mehr dazu unter Acidimetrie von Carbonat.
\[\ce{Na2CO3 + HCl -> NaHCO3 + NaCl}\]
\[\ce{Na2CO3 + 2 HCl -> 2 NaCl + H2O + CO2}\]
Die Formel lässt sich auch rückwärts lesen. Kennt man molare Masse und Titrationsäquivalent, folgt \(z\) eindeutig. Eine Säure mit \(M = 360\) g/mol, von der 1 mL NaOH 0,1 mol/L 18,0 mg erfasst, liefert 0,05 mmol Analyt auf 0,1 mmol Lauge. Also ist \(z = 2\), das Molekül trägt zwei acide Gruppen.
Das Titrationsäquivalent nach \(m = c \cdot V \cdot M / z\) ist ein Examensklassiker. Achte darauf, \(z\) aus der tatsächlich reagierenden Gruppe der Strukturformel abzuleiten und die molare Masse der richtigen Form einzusetzen.
Eine reale Maßlösung weicht meist etwas von ihrer Nennkonzentration ab. Das Verhältnis von tatsächlicher zu Nennkonzentration heißt Faktor oder Titer \(f\). Das Titrationsäquivalent gilt immer für die Nennkonzentration. Die titrierte Masse ist daher Verbrauch mal \(f\) mal Äquivalent. Entsprechend enthält eine Maßlösung die gelöste Masse \(m = c \cdot f \cdot V \cdot M\). Ein Liter Natronlauge 0,1 mol/L mit \(f = 1{,}012\) enthält so 4,048 g NaOH. Wie man \(f\) bestimmt, zeigen Faktor und Einstellung von Maßlösungen und Anforderungen an Urtitersubstanzen.
Hydrate und Salzformen
Viele Arzneistoffe liegen als Hydrat oder Salz vor. Das Titrationsäquivalent bezieht sich dann nicht automatisch auf die Form im Gefäß, sondern auf die Form, für die der Gehalt angegeben wird.
Eingesetzt wird die molare Masse der Form, auf die sich die Gehaltsangabe bezieht. In der Regel ist das die wasserfreie Substanz.
Beim Natriumcarbonat-Decahydrat bezieht sich die Äquivalentangabe auf wasserfreies \(\ce{Na2CO3}\). Man rechnet also mit 105,99 g/mol und nicht mit 286,14 g/mol. Bezieht eine Monographie den Gehalt dagegen auf das Hydrat selbst, wie bei manchen Hemihydraten, setzt man die molare Masse einschließlich Kristallwasser ein.
Den Abzug des Kristallwassers solltest du sicher können, er wird im Examen gerne gefragt: Je Molekül Wasser zieht man 18,02 g/mol ab. Codein-Monohydrat hat 317,38 g/mol, wasserfreies Codein 299,4 g/mol. 1 mL Perchlorsäure 0,1 mol/L entspricht daher 29,94 mg wasserfreiem Codein.
Dasselbe gilt beim Herstellen einer Maßlösung aus einem Hydrat. Die Konzentration folgt aus \(c = m/(M \cdot V)\) mit der molaren Masse der eingewogenen Form. Dinatriumedetat-Dihydrat hat 372,24 g/mol. Für 1 L Lösung 0,1 mol/L wiegt man 37,22 g Dihydrat ein. Das entspricht 33,62 g wasserfreiem Dinatriumedetat (\(M = 336{,}21\) g/mol). Umgekehrt ergeben 18,61 g Dihydrat in 500 mL genau 0,1000 mol/L. Die Einstellung dieser Maßlösung behandelt Urtiter für Natriumedetat-Maßlösung.
Bei Salzen trennt man Base und Säurerest rechnerisch. Die molare Masse der freien Base ist die des Hydrochlorids minus die von HCl (36,46 g/mol). Lidocainhydrochlorid-Monohydrat zeigt beide Abzüge hintereinander: 288,81 g/mol minus Wasser ergibt 270,79 g/mol für das wasserfreie Hydrochlorid, minus HCl 234,33 g/mol für die Base.
Wie viele Säureäquivalente ein Salz trägt, liest man an der Strukturformel ab. Fenoterolhydrobromid besitzt nur eine basische, protonierte sekundäre Aminogruppe. Die phenolischen OH-Gruppen bilden keine Salze. Es ist also ein Monohydrobromid mit einem Bromid je Formeleinheit. Titriert man das Bromid argentometrisch, gilt \(z = 1\), und 1 mL Silbernitrat 0,1 mol/L entspricht 38,43 mg Fenoterolhydrobromid (\(M = 384{,}26\) g/mol).
Quiz
Aussage 1
Die molare Masse einer freien Base erhält man, indem man von der molaren Masse ihres Hydrochlorids die von HCl abzieht.
Das Hydrochlorid ist Base plus HCl, also gilt \(M_{Base} = M_{Hydrochlorid} - 36{,}46\) g/mol.
Aussage 2
Eine Iodlösung mit \(c(\ce{I2}) = 0{,}1\) mol/L ist 0,1 N, weil Iod in der Redoxtitration einwertig reagiert.
Jedes \(\ce{I2}\) nimmt zwei Elektronen auf, die Lösung ist daher 0,2 N.
Aussage 3
Eine Kaliumpermanganat-Lösung mit \(c = 0{,}02\) mol/L hat bei Titration in saurer Lösung eine Äquivalentkonzentration von 0,1 mol/L.
Permanganat nimmt in saurer Lösung 5 Elektronen auf: \(5 \cdot 0{,}02 = 0{,}1\) mol/L.
Aussage 4
1 mL Silbernitrat-Maßlösung 0,1 mol/L entspricht 5,844 mg Natriumchlorid.
Mit \(z = 1\) gilt \(m = 0{,}1 \cdot 1 \cdot 58{,}44\) mg = 5,844 mg.
Aussage 5
Die Äquivalentangabe für Natriumcarbonat-Decahydrat berechnet man mit der molaren Masse 286,14 g/mol des Decahydrats.
Die Angabe bezieht sich auf wasserfreies \(\ce{Na2CO3}\); man setzt 105,99 g/mol ein.
Aussage 6
Bei der Titration von Lidocain mit Perchlorsäure werden beide Stickstoffatome protoniert, daher ist der Stöchiometriefaktor 2.
Nur das tertiäre Amin ist basisch; der Amid-Stickstoff ist durch Mesomerie nicht protonierbar. Es gilt \(z = 1\).
Aussage 7
Wird Natriumcarbonat mit Salzsäure gegen Phenolphthalein titriert, reagiert 1 mol HCl mit 1 mol \(\ce{Na2CO3}\).
Gegen Phenolphthalein endet die Titration beim Hydrogencarbonat: \(\ce{Na2CO3 + HCl -> NaHCO3 + NaCl}\).
Aussage 8
Fenoterolhydrobromid enthält zwei Bromid-Ionen je Formeleinheit, weil neben der Aminogruppe auch eine Phenolgruppe ein Salz bildet.
Nur die sekundäre Aminogruppe ist protoniert; es ist ein Monohydrobromid mit einem Bromid je Formeleinheit.
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