Salzeffekt: Fremdelektrolyte und Löslichkeit
Wie Fremdelektrolyte ohne gemeinsames Ion über die Ionenstärke die Löslichkeit schwerlöslicher Salze wie Silberchlorid erhöhen und wie man das durch einen Vergleich der Ionenstärken abschätzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Salzeffekt (Fremdioneneffekt) ist die Erhöhung der Löslichkeit eines schwerlöslichen Salzes durch Elektrolyte ohne gemeinsames Ion.
- Ein Fremdelektrolyt erhöht die Ionenstärke, senkt die Aktivitätskoeffizienten, und bei konstantem \(K_L\) lösen sich mehr Ionen.
- \(\ce{AgCl}\), \(\ce{AgI}\), \(\ce{PbSO4}\) und Calciumoxalat sind in Lösungen wie \(\ce{NaNO3}\), \(\ce{KNO3}\) oder (für Calciumoxalat) \(\ce{NaCl}\) besser löslich als in Wasser.
- Mehrfach geladene Ionen gehen mit \(z^2\) ein: 0,02 mol/L \(\ce{Al(NO3)3}\) hat \(I = 0{,}12\) mol/L, 0,02 mol/L \(\ce{NaNO3}\) nur 0,02 mol/L, daher löst sich \(\ce{AgCl}\) in \(\ce{Al(NO3)3}\)-Lösung am besten.
- Ein gleichioniger Zusatz wie \(\ce{NaCl}\) senkt die Löslichkeit von \(\ce{AgCl}\) dagegen stark.
Worum es geht
Schwerlösliche Salze lösen sich in Salzlösungen etwas besser als in reinem Wasser, sofern der Zusatz kein gemeinsames Ion enthält. Dieser Salzeffekt folgt direkt aus dem Konzept der Aktivität. Er ist wichtig, um Fällungen in der Analytik richtig einzuschätzen.
Prinzip des Salzeffekts
Ein schwerlösliches Salz wie \(\ce{AgCl}\) steht mit seinen gelösten Ionen im Gleichgewicht. Streng gilt das Löslichkeitsprodukt nicht für Konzentrationen, sondern für Aktivitäten:
\[K_L = a(\ce{Ag+})\cdot a(\ce{Cl-}) = f(\ce{Ag+})\,c(\ce{Ag+})\cdot f(\ce{Cl-})\,c(\ce{Cl-})\]
Dabei ist \(a\) die Aktivität, \(f\) der dimensionslose Aktivitätskoeffizient und \(c\) die Konzentration in mol/L. \(K_L\) ist bei gegebener Temperatur konstant.
Löst man einen Fremdelektrolyten ohne gemeinsames Ion, etwa \(\ce{NaNO3}\), steigt die Ionenstärke. Jedes Ion umgibt sich dann mit einer dichteren Wolke aus Gegenionen. Diese Wolke schirmt seine Ladung ab, und \(f\) sinkt. Damit das Produkt der Aktivitäten gleich bleibt, müssen sich mehr Ionen lösen. Die Löslichkeit steigt also gegenüber reinem Wasser.
Der Salzeffekt (Fremdioneneffekt) ist die Erhöhung der Löslichkeit eines schwerlöslichen Salzes durch Elektrolyte ohne gemeinsames Ion. Ursache ist die höhere Ionenstärke, die die Aktivitätskoeffizienten senkt.
Mehrfach geladene Fremdionen wirken besonders stark. Ihre Ladung geht quadratisch in die Ionenstärke ein: \(I = \tfrac{1}{2}\sum c_i z_i^2\).
Anders verhält es sich bei einem gleichionigen Zusatz wie \(\ce{NaCl}\) zu \(\ce{AgCl}\). Das zusätzliche Chlorid verschiebt das Gleichgewicht zum Feststoff und senkt die Löslichkeit stark. Der Salzeffekt erhöht sie dagegen nur mäßig, wie die Abbildung zeigt.
Beispiele schwerlöslicher Salze
Der Salzeffekt gilt für alle schwerlöslichen Salze. Entscheidend ist nur, dass der Zusatz kein Ion mit dem Salz teilt.
| Schwerlösliches Salz | Fremdelektrolyt | Löslichkeit gegenüber Wasser |
|---|---|---|
| \(\ce{AgCl}\) | \(\ce{NaNO3}\), \(\ce{Al(NO3)3}\) | erhöht |
| \(\ce{AgI}\) | \(\ce{KNO3}\) | erhöht |
| \(\ce{PbSO4}\) | \(\ce{NaNO3}\) | erhöht |
| Calciumoxalat | \(\ce{NaCl}\) | erhöht |
Auch in einer leicht löslichen Salzlösung wirkt der Effekt. Gibt man \(\ce{Na2CO3}\) zu einer NaCl-Lösung, steigt \(c(\ce{Na+})\) und mit ihr die Ionenstärke. Die Chloridkonzentration ändert sich kaum, aber die Aktivität der Chlorid-Ionen sinkt.
Ionenstärken vergleichen
Um Löslichkeiten abzuschätzen, berechnet man die Ionenstärke der Lösungen. Ein Beispiel mit je 0,02 mol/L Salz:
- Ionen auflisten: \(\ce{NaNO3}\) liefert 0,02 mol/L \(\ce{Na+}\) und 0,02 mol/L \(\ce{NO3-}\). \(\ce{Al(NO3)3}\) liefert 0,02 mol/L \(\ce{Al^3+}\) und 0,06 mol/L \(\ce{NO3-}\).
- Ionenstärke berechnen: Für \(\ce{NaNO3}\) gilt \(I = \tfrac{1}{2}(0{,}02 \cdot 1 + 0{,}02 \cdot 1) = 0{,}02\) mol/L. Für \(\ce{Al(NO3)3}\) gilt \(I = \tfrac{1}{2}(0{,}02 \cdot 9 + 0{,}06 \cdot 1) = 0{,}12\) mol/L.
- Auf die Löslichkeit schließen: Je größer \(I\), desto kleiner \(f\) und desto größer die Löslichkeit. Für \(\ce{AgCl}\) folgt: Wasser < \(\ce{NaNO3}\)-Lösung < \(\ce{Al(NO3)3}\)-Lösung.
Diese Reihenfolge gilt bei gleicher Stoffmengenkonzentration immer. Die Aluminiumnitrat-Lösung hat wegen des dreifach geladenen Kations die sechsfache Ionenstärke.
Quiz
Aussage 1
Blei(II)-sulfat löst sich in einer Natriumnitrat-Lösung besser als in reinem Wasser.
Natriumnitrat enthält kein gemeinsames Ion mit \(\ce{PbSO4}\). Es erhöht die Ionenstärke, senkt die Aktivitätskoeffizienten und steigert so die Löslichkeit.
Aussage 2
Eine \(\ce{Al(NO3)3}\)-Lösung hat dieselbe Ionenstärke wie eine \(\ce{NaNO3}\)-Lösung gleicher Stoffmengenkonzentration, weil beide Nitrat als Anion enthalten.
Das dreifach geladene \(\ce{Al^3+}\) geht mit \(z^2 = 9\) ein, zudem liefert das Salz drei Nitrat-Ionen. Die Ionenstärke ist sechsmal so groß, daher ist \(\ce{AgCl}\) dort besser löslich.
Aussage 3
Ein Fremdelektrolyt erhöht die Löslichkeit von \(\ce{AgCl}\), weil er die Aktivitätskoeffizienten von \(\ce{Ag+}\) und \(\ce{Cl-}\) senkt.
Bei höherer Ionenstärke sinkt \(f\). Damit das Aktivitätsprodukt \(K_L\) konstant bleibt, müssen die Konzentrationen der gelösten Ionen steigen.
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