Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstanten
Wie man mit dem Massenwirkungsgesetz die Lage eines Gleichgewichts beschreibt und die Gleichgewichtskonstanten von Protolyse- und Redoxreaktionen aus pKa-Werten und Standardpotentialen berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Massenwirkungsgesetz beschreibt ein Gleichgewicht durch die Gleichgewichtskonstante K: Produktkonzentrationen im Zähler, Eduktkonzentrationen im Nenner, nur von der Temperatur abhängig.
- Die Bildungskonstante ist der Kehrwert der Dissoziationskonstante; bei \(c(\ce{A}) = c(\ce{B})\) gilt \(c(\ce{A}) = \sqrt{K \cdot c(\ce{AB})}\), doppeltes \(c(\ce{AB})\) ergibt nur das \(\sqrt{2}\)-fache an A.
- Für ein korrespondierendes Paar gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = \mathrm{p}K_\mathrm{w} = 14\), etwa \(\ce{NH4+}\) 9,25 und \(\ce{NH3}\) 4,75.
- Die Protolysekonstante ist \(\lg K = \mathrm{p}K_\mathrm{a}\)(gebildete Säure) − \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\)(reagierende Säure) \(= 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{a} - \mathrm{p}K_\mathrm{b}\) und ist konzentrationsunabhängig: Ameisensäure + Acetat \(K \approx 10\), Ammonium + Pyridin \(K \approx 10^{-4}\).
- Für Redoxreaktionen gilt \(\lg K = z \cdot \Delta E^0/0{,}059\) V: Fe/Ce (\(z = 1\)) \(K \approx 10^{14}\), Fe/Sn (\(z = 2\)) \(K \approx 10^{21}\).
Worum es geht
Ob eine Titration quantitativ abläuft, entscheidet die Gleichgewichtskonstante der Titrationsreaktion. Diese Einheit zeigt, wie man sie mit dem Massenwirkungsgesetz aufstellt und für Säure-Base- und Redoxreaktionen aus Tabellenwerten berechnet.
Chemisches Gleichgewicht
Eine umkehrbare Reaktion kommt nicht zum Stillstand. Hin- und Rückreaktion laufen weiter, aber irgendwann gleich schnell. Dann ändern sich die Konzentrationen nicht mehr. Man spricht vom dynamischen Gleichgewicht. Man kann es sich wie eine Rolltreppe vorstellen, auf der man gegen die Laufrichtung geht und am selben Fleck bleibt.
Liegen alle Teilchen in einer Phase vor, etwa gelöst in Wasser, ist das Gleichgewicht homogen. Sind mehrere Phasen beteiligt, ist es heterogen. Ein Beispiel ist festes Silberchlorid neben seiner gesättigten Lösung. Der reine Feststoff taucht im Massenwirkungsgesetz nicht auf. Daraus entsteht das Löslichkeitsprodukt.
In der Analytik begegnen dir vor allem Protolyse-, Redox-, Fällungs- und Komplexbildungsgleichgewichte. Hinzu kommen Verteilungsgleichgewichte in der Chromatographie. Für alle gilt: Eine große Gleichgewichtskonstante bedeutet, dass das Gleichgewicht auf der Produktseite liegt. Nur dann läuft eine Bestimmungsreaktion praktisch vollständig ab.
Massenwirkungsgesetz
Das Massenwirkungsgesetz (MWG) fasst die Lage eines Gleichgewichts in einer Zahl zusammen, der Gleichgewichtskonstante \(K\). Die Produktkonzentrationen stehen im Zähler, die Eduktkonzentrationen im Nenner. Stöchiometrische Faktoren werden zu Exponenten. Für die Dissoziation eines Stoffes AB gilt:
\[K = \frac{c(\ce{A}) \cdot c(\ce{B})}{c(\ce{AB})}\qquad \ce{AB <=> A + B}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(K\) | Gleichgewichtskonstante der Dissoziation | mol/L |
| \(c(\ce{A})\), \(c(\ce{B})\) | Gleichgewichtskonzentrationen der Produkte | mol/L |
| \(c(\ce{AB})\) | Gleichgewichtskonzentration des Edukts | mol/L |
Für die Bildung von AB aus A und B stehen Zähler und Nenner vertauscht: \(K = c(\ce{AB})/(c(\ce{A}) \cdot c(\ce{B}))\). Die Bildungskonstante ist also der Kehrwert der Dissoziationskonstante und hat die Einheit L/mol. Bei jedem K-Wert muss deshalb klar sein, welche Richtung gemeint ist. Streng genommen gehören Aktivitäten statt Konzentrationen in das MWG. K hängt nur von der Temperatur ab.
Entstehen A und B nur aus AB, sind ihre Konzentrationen gleich. Dann wird der Zähler zu \(c(\ce{A})^2\) und es folgt \(c(\ce{A}) = \sqrt{K \cdot c(\ce{AB})}\). Mit der Bildungskonstante lautet dieselbe Beziehung \(c(\ce{A})^2 = c(\ce{AB})/K\).
- Gegeben: \(K = 2 \cdot 10^{-3}\) mol/L, \(c(\ce{AB}) = 0{,}05\) mol/L, \(c(\ce{A}) = c(\ce{B})\).
- Ansetzen: \(c(\ce{A})^2 = K \cdot c(\ce{AB}) = 1 \cdot 10^{-4}\) mol²/L².
- Wurzel ziehen: \(c(\ce{A}) = 0{,}01\) mol/L.
- Verdoppeln: Bei \(c(\ce{AB}) = 0{,}10\) mol/L ergibt sich \(c(\ce{A}) = \sqrt{2 \cdot 10^{-4}}\) mol/L \(\approx 0{,}0141\) mol/L.
Doppelte Konzentration von AB bringt also nicht doppelt so viel A, sondern nur das \(\sqrt{2}\)-fache, rund 1,41-mal so viel. Der Grund ist das Quadrat im Zähler. Wer die Wurzel vergisst oder Bildungs- und Dissoziationskonstante verwechselt, liegt um Größenordnungen daneben.
Korrespondierende Säure-Base-Paare
Eine Säure HA und ihre Base \(\ce{A-}\) bilden ein korrespondierendes Säure-Base-Paar. Für beide lässt sich ein MWG mit Wasser als Reaktionspartner aufstellen. Die Konzentration des Wassers steckt bereits in der Konstante.
\[\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\qquad K_\mathrm{a} = \frac{c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}\]
\[\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}\qquad K_\mathrm{b} = \frac{c(\ce{HA}) \cdot c(\ce{OH-})}{c(\ce{A-})}\]
Multipliziert man beide Ausdrücke, kürzen sich HA und \(\ce{A-}\) heraus. Übrig bleibt das Ionenprodukt des Wassers: \(K_\mathrm{a} \cdot K_\mathrm{b} = K_\mathrm{w}\). Logarithmiert gilt bei 25 °C \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = \mathrm{p}K_\mathrm{w} = 14\). Ammonium hat \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9{,}25\), Ammoniak daher \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 4{,}75\). Je stärker die Säure, desto schwächer ihre korrespondierende Base.
Auch \(\mathrm{pH} + \mathrm{pOH}\) ergibt in Wasser 14, denn diese Summe ist ebenfalls \(\mathrm{p}K_\mathrm{w}\). Die Bedeutung ist aber eine andere. pH und pOH beschreiben den Zustand einer bestimmten Lösung, mehr dazu unter pH-Wert und starke Protolyte. pKa und pKb sind dagegen Stoffkonstanten eines Paares.
\(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14\) gilt nur innerhalb eines korrespondierenden Paares, also für \(\ce{NH4+}\) und \(\ce{NH3}\), nie für eine beliebige Säure und eine fremde Base.
Protolysekonstanten
Reagiert eine Säure HA mit der Base \(\ce{B-}\) eines anderen Paares, wandert ein Proton von einem Paar zum anderen:
\[\ce{HA + B- <=> A- + HB}\]
Die Protolysekonstante dieser Reaktion lässt sich aus den Säurekonstanten beider Paare zusammensetzen. Man teilt \(K_\mathrm{a}\) des Protonendonators durch \(K_\mathrm{a}\) der korrespondierenden Säure des Akzeptors. Die Oxoniumionen kürzen sich dabei heraus:
\[K = \frac{K_\mathrm{a}(\ce{HA})}{K_\mathrm{a}(\ce{HB})}\qquad \lg K = \mathrm{p}K_\mathrm{a}(\ce{HB}) - \mathrm{p}K_\mathrm{a}(\ce{HA})\]
In Worten: pKa der gebildeten Säure minus pKa der reagierenden Säure. Ist statt der Säure HB nur \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) der Base gegeben, ersetzt man \(K_\mathrm{a}(\ce{HB}) = K_\mathrm{w}/K_\mathrm{b}\). Das ergibt \(K = K_\mathrm{a} \cdot K_\mathrm{b}/K_\mathrm{w}\) und \(\lg K = 14 - \mathrm{p}K_\mathrm{a} - \mathrm{p}K_\mathrm{b}\). Diese Rechnung solltest du sicher können, denn sie wird im Examen gerne gefragt.
K ist eine Konstante und hängt nicht von der Konzentration ab. Gibt man mehr Säure zu, verschieben sich die Gleichgewichtskonzentrationen. Ihr Verhältnis im MWG bleibt aber gleich. Auf einer pKa-Leiter lässt sich die Lage sofort ablesen: Das Proton wandert gern von einer Säure weiter oben zu einer Base weiter unten. Der Abstand der beiden pKa-Werte ist lg K.
| Reaktion | pKa reagierende Säure | pKa gebildete Säure | lg K | K | Lage |
|---|---|---|---|---|---|
| Ameisensäure + Acetat | 3,7 | 4,76 | ≈ 1 | ≈ 10 | Produkte |
| Essigsäure + Formiat | 4,76 | 3,7 | ≈ −1 | ≈ 0,1 | Edukte |
| Essigsäure + Pyridin | 4,76 | 5,25 | ≈ 0,5 | ≈ 3,2 | leicht Produkte |
| Ammonium + Pyridin | 9,25 | 5,25 | −4 | \(10^{-4}\) | Edukte |
| Oxalsäure + Acetat | 1,25 | 4,76 | ≈ 3,5 | ≈ 3200 | weit Produkte |
Essigsäure ist mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 4{,}76\) eine schwache Säure. Ameisensäure ist eine Zehnerpotenz stärker. Oxalsäure ist in ihrer ersten Stufe deutlich stärker sauer als beide und protoniert Acetat fast vollständig zu Essigsäure und Hydrogenoxalat. Hin- und Rückreaktion desselben Paares haben stets Kehrwerte als Konstanten, wie die ersten beiden Zeilen zeigen. Weitere Werte findest du unter pK-Werte wichtiger Säure-Base-Paare.
Besonders prüfungsrelevant sind die Beispielpaare: Ameisensäure mit Acetat ergibt \(K \approx 10\), Ammonium mit Pyridin nur \(K \approx 10^{-4}\). Achte darauf, welche Säure gebildet wird, und rechne immer deren pKa minus den der reagierenden Säure.
Ist nur \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) von Pyridin gegeben, rechnet man so:
- Reaktion aufstellen: \(\ce{NH4+ + C5H5N <=> NH3 + C5H5NH+}\), reagierende Säure ist \(\ce{NH4+}\) mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9{,}25\).
- Gebildete Säure bestimmen: Pyridin hat \(\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 8{,}75\), Pyridinium also \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 14 - 8{,}75 = 5{,}25\).
- Differenz bilden: \(\lg K = 5{,}25 - 9{,}25 = -4\).
- Deuten: \(K = 10^{-4}\), das Gleichgewicht liegt weit auf der Eduktseite.
Vertauscht man die beiden pKa-Werte, kehrt sich das Vorzeichen von lg K um und man erhält den Kehrwert. Ein positives lg K muss herauskommen, wenn die reagierende Säure die stärkere ist, also den kleineren pKa hat.
Redoxgleichgewichte
Auch für Redoxreaktionen lässt sich K aus Tabellenwerten berechnen. Grundlage ist die Nernst-Gleichung. Im Gleichgewicht sind die Potentiale beider Redoxpaare gleich. Daraus folgt bei 25 °C:
\[\lg K = \frac{z \cdot \Delta E^0}{0{,}059\,\mathrm{V}}\]
Dabei ist \(\Delta E^0\) das Standardpotential des Oxidationsmittels minus das des Reduktionsmittels in V. \(z\) ist die Zahl der insgesamt übertragenen Elektronen. K wächst also exponentiell mit der Potentialdifferenz, und die Elektronenzahl wirkt als Faktor im Exponenten.
Bei der Oxidation von Eisen(II) durch Cer(IV) wird ein Elektron übertragen:
\[\ce{Fe^2+ + Ce^4+ <=> Fe^3+ + Ce^3+}\]
Mit \(E^0(\ce{Ce^4+}/\ce{Ce^3+}) = 1{,}61\) V und \(E^0(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0{,}77\) V ist \(\Delta E^0 = 0{,}84\) V. Das ergibt \(\lg K = 0{,}84/0{,}059 \approx 14\), also \(K \approx 10^{14}\).
Zinn(II) reduziert Eisen(III) unter Übertragung von zwei Elektronen:
\[\ce{2Fe^3+ + Sn^2+ <=> 2Fe^2+ + Sn^4+}\]
Mit \(E^0(\ce{Sn^4+}/\ce{Sn^2+}) = 0{,}15\) V beträgt \(\Delta E^0\) nur 0,62 V. Wegen \(z = 2\) folgt aber \(\lg K = 2 \cdot 0{,}62/0{,}059 \approx 21\), also \(K \approx 10^{21}\). Trotz kleinerer Potentialdifferenz liegt dieses Gleichgewicht also noch weiter auf der Produktseite.
Quiz
Aussage 1
Bei der Reaktion von Ameisensäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) 3,7) mit Acetat liegt das Gleichgewicht mit \(K \approx 10\) auf der Seite von Formiat und Essigsäure.
lg K = 4,76 − 3,7 ≈ 1; die stärkere Säure gibt ihr Proton an die Base der schwächeren ab.
Aussage 2
Die Reaktion von \(\ce{Fe^3+}\) mit \(\ce{Sn^2+}\) hat trotz kleinerer Standardpotentialdifferenz eine größere Gleichgewichtskonstante als die Reaktion von \(\ce{Fe^2+}\) mit \(\ce{Ce^4+}\).
Bei Fe/Sn werden zwei Elektronen übertragen: lg K = 2 · 0,62/0,059 ≈ 21 gegenüber 0,84/0,059 ≈ 14 bei Fe/Ce mit \(z = 1\).
Aussage 3
Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von AB aus A und B ist der Kehrwert der Dissoziationskonstante von AB.
Zähler und Nenner im MWG tauschen die Plätze, deshalb ergibt sich der Kehrwert.
Aussage 4
Erhöht man die Ausgangskonzentration der Säure, wird die Gleichgewichtskonstante einer Protolysereaktion größer.
K ist konzentrationsunabhängig; es verschieben sich nur die Gleichgewichtskonzentrationen, nicht ihr Verhältnis im MWG.
Aussage 5
Hat Ammonium einen \(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) von 9,25, so hat Ammoniak einen \(\mathrm{p}K_\mathrm{b}\) von 4,75.
Für ein korrespondierendes Paar gilt \(\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14\), also 14 − 9,25 = 4,75.
Aussage 6
Verdoppelt man im Gleichgewicht \(\ce{AB <=> A + B}\) mit \(c(\ce{A}) = c(\ce{B})\) die Konzentration von AB, verdoppelt sich auch \(c(\ce{A})\).
Wegen \(c(\ce{A})^2 = K \cdot c(\ce{AB})\) steigt \(c(\ce{A})\) nur um den Faktor \(\sqrt{2} \approx 1{,}41\).
Aussage 7
Ammonium protoniert Pyridin praktisch vollständig, weil Pyridin eine Base ist.
Pyridinium (\(\mathrm{p}K_\mathrm{a}\) 5,25) ist eine stärkere Säure als Ammonium (9,25); lg K = 5,25 − 9,25 = −4, das Gleichgewicht liegt mit \(K \approx 10^{-4}\) auf der Eduktseite.
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