Zweiter Hauptsatz und irreversible Prozesse
Der 2. Hauptsatz legt über die Entropie fest, in welche Richtung Vorgänge von selbst ablaufen. Diese Einheit zeigt, woran man irreversible Prozesse vom Temperaturausgleich bis zum Mischen erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Der 2. Hauptsatz ist der Entropiesatz: In einem abgeschlossenen System gilt \(\Delta S \geq 0\), die Entropie bleibt bei reversiblen Prozessen konstant und nimmt bei irreversiblen zu.
- Der Satz gilt für das abgeschlossene Gesamtsystem. Ein geschlossenes System verliert Entropie nur durch Wärmeabfuhr.
- Wärme fließt von selbst vom wärmeren zum kälteren Körper. Im thermischen Gleichgewicht gibt es keinen Nettowärmefluss.
- Beim Temperaturausgleich verliert der warme Körper weniger Entropie, als der kalte gewinnt, weil \(\mathrm{d}S = \delta Q/T\) bei höherer Temperatur kleiner ist.
- Irreversibel sind Mischen, Lösen, Gasexpansion, Verdunstung, Rosten und Verbrennen. Der ideal elastische Stoß ist reversibel.
- Bei der Mischungsentropie gewinnt das Gas mit dem kleineren Volumenanteil mehr Entropie. Die molare Masse spielt keine Rolle.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Heißer Tee kühlt von selbst ab, wird aber nie von selbst wieder heiß. Der 2. Hauptsatz erklärt diese Einbahnstraße über die Entropie. In der Pharmazie begründet er, warum sich Stoffe lösen und mischen und warum Gase ausströmen.
Entropiesatz
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik ist der Satz über die Entropie. Er gibt die Richtung an, in der Vorgänge von selbst ablaufen. Der 1. Hauptsatz bilanziert dagegen nur die Energie und kennt keine Richtung. Die Entropie gehört deshalb zum 2. Hauptsatz.
Für ein abgeschlossenes System, das vollständig von seiner Umgebung isoliert ist, lautet er:
\[\Delta S \geq 0\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta S\) | Entropieänderung des gesamten abgeschlossenen Systems | J/K |
| \(\Delta S = 0\) | Grenzfall: reversibler Prozess | J/K |
| \(\Delta S > 0\) | irreversibler, freiwillig ablaufender Prozess | J/K |
In Worten: Die Entropie eines abgeschlossenen Systems bleibt gleich oder nimmt zu. Sie nimmt nie ab. Ein reversibler Prozess läuft quasistatisch über Gleichgewichtszustände und lässt sich spurlos umkehren. Dann bleibt die Entropie konstant. Ein irreversibler Prozess läuft spontan nur in eine Richtung. Dabei nimmt die Entropie zu. Spontan laufen in einem abgeschlossenen System also nur Vorgänge ab, die Entropie erzeugen. Schon ein einziger irreversibler Teilschritt genügt, damit die Entropie des Ganzen steigt.
Der Satz gilt für das abgeschlossene Gesamtsystem, nicht für offene Systeme. Diese Abgrenzung wird im Examen gerne gefragt: Ein Teilsystem kann Entropie verlieren, auch bei einem reversiblen Prozess. Ein geschlossenes System, das Energie, aber keinen Stoff austauscht, verliert Entropie nur durch Wärmeabfuhr. Ein ideales Gas, das man isotherm und reversibel komprimiert, gibt Wärme ab. Seine Entropie sinkt, die der Umgebung steigt um denselben Betrag. Die Entropie eines idealen Gases kann sich also ändern und auch abnehmen. Sie ändert sich aber nicht bei jeder Zustandsänderung: Bei einer reversiblen adiabatischen Zustandsänderung bleibt sie gleich, wie die Einheit zu Entropieänderungen idealer Gase zeigt.
Richtung des Wärmeflusses
Die anschaulichste Folge des 2. Hauptsatzes betrifft die Wärme. Sie geht von selbst immer vom wärmeren auf den kälteren Körper über. Das geschieht so lange, bis beide dieselbe Temperatur haben. Den umgekehrten Weg nimmt Wärme nie freiwillig.
Ist die Temperatur gleich, herrscht thermisches Gleichgewicht. Dann findet kein Nettowärmefluss mehr statt. Auf Teilchenebene wird zwar weiter Energie hin und her übertragen. Beide Richtungen gleichen sich aber genau aus. Wie schnell der Ausgleich abläuft, beschreibt die Wärmeleitung.
Temperaturausgleich
Bringt man zwei Körper verschiedener Temperatur in Kontakt, gleichen sich ihre Temperaturen an. Dieser Wärmeaustausch ist irreversibel. Der Anfangszustand lässt sich nur durch einen Eingriff von außen wiederherstellen, etwa mit einer Kältemaschine, die Arbeit aufnimmt. Im abgeschlossenen System steigt dabei die Gesamtentropie.
Die Begründung liefert \(\mathrm{d}S = \delta Q/T\) aus der Entropie-Einheit. Dieselbe Wärmemenge ändert die Entropie umso weniger, je höher die Temperatur ist. Der warme Körper gibt die Wärme bei hoher Temperatur ab und verliert wenig Entropie. Der kalte nimmt sie bei niedriger Temperatur auf und gewinnt mehr. Die Bilanz ist positiv.
Ein Beispiel: 600 J fließen von einem Körper mit 360 K zu einem mit 300 K. Beide sind so groß, dass ihre Temperaturen fast konstant bleiben.
- Warmer Körper: \(\Delta S_1 = -\frac{600\ \mathrm{J}}{360\ \mathrm{K}} = -1{,}667\ \mathrm{J/K}\)
- Kalter Körper: \(\Delta S_2 = +\frac{600\ \mathrm{J}}{300\ \mathrm{K}} = +2{,}000\ \mathrm{J/K}\)
- Gesamtsystem: \(\Delta S = \Delta S_1 + \Delta S_2 = +0{,}333\ \mathrm{J/K} > 0\), der Vorgang ist irreversibel.
Bei kleineren Körpern ändern sich die Temperaturen während des Austauschs. Das Argument gilt trotzdem für jede kleine Portion \(\delta Q\), solange ein Temperaturunterschied besteht. Die Gesamtentropie wächst deshalb bis zum Temperaturausgleich und bleibt dann konstant. Typische Fehler sind Celsius-Werte statt der absoluten Temperatur und ein vergessenes Minus für die abgegebene Wärme.
Irreversible Vorgänge
Irreversible Prozesse haben zwei Merkmale. Sie laufen spontan nur in einer Richtung ab. Umkehren lassen sie sich nur durch einen äußeren Eingriff, der anderswo Entropie erzeugt. Fast alle realen Vorgänge gehören dazu.
| Vorgang | Typ | Warum nicht umkehrbar |
|---|---|---|
| Diffusion zweier Gase, Mischen von Wasser und Alkohol | Mischen | Teilchen entmischen sich nicht von selbst |
| Auflösen von \(\ce{NaCl}\) in Wasser | Lösen | Ionen ordnen sich nicht spontan zum Kristall |
| Gas strömt aus einer Druckgasflasche, Luft strömt ins evakuierte Gefäß | Gasexpansion | Gas zieht sich nicht von selbst zusammen |
| Verdunstung aus einem offenen Gefäß | Phasenübergang | Dampf verteilt sich in der Umgebung |
| Rosten von Eisen, Verbrennen von Holz | chemische Reaktion | Produkte bilden die Edukte nicht zurück |
Die Zuordnung ist besonders prüfungsrelevant: Mischen, Diffusion, Lösen von \(\ce{NaCl}\), Ausströmen und Einströmen von Gasen, Verdunstung, Rosten und Verbrennen sind irreversibel. Den idealen elastischen Stoß musst du dagegen als reversibel einordnen.
Warum der Stoß anders ist, zeigt ein Gedankenexperiment. Beim ideal elastischen Stoß bleibt die kinetische Energie erhalten. Nichts wird in Wärme umgewandelt. Spielt man ihn rückwärts ab, sieht man wieder einen physikalisch möglichen Stoß. Das ins Vakuum strömende Gas wirkt rückwärts dagegen absurd. Kein Gas sammelt sich von selbst in einer Ecke.
Rückwärtsfilm-Test: Wirkt der rückwärts abgespielte Vorgang unmöglich, ist er irreversibel und erzeugt Entropie.
Wie Diffusion im Einzelnen abläuft, behandelt die Einheit Diffusion.
Mischungsentropie
Die Mischungsentropie ist die Entropiezunahme beim Vermischen von Stoffen. Am einfachsten sieht man sie bei idealen Gasen. Zwei Gase A und B stehen bei gleichem Druck und gleicher Temperatur getrennt in einem Behälter. Entfernt man die Trennwand, diffundieren sie ineinander. Jedes Gas dehnt sich dabei auf das Gesamtvolumen aus, als ob das andere nicht da wäre.
Für jedes Gas wirkt das wie eine isotherme Expansion. Seine Entropie steigt um
\[\Delta S_i = n_i R \ln\frac{V}{V_i}\]
Dabei ist \(n_i\) die Stoffmenge in mol, \(R = 8{,}314\ \mathrm{J/(mol\,K)}\) die Gaskonstante, \(V_i\) das Anfangsvolumen des Gases und \(V\) das Gesamtvolumen. Je stärker sich das verfügbare Volumen relativ vergrößert, desto größer ist die Änderung. Das Gas mit dem kleineren Anfangsvolumenanteil gewinnt deshalb mehr Entropie. Mit eigenen Zahlen: 1 mol Gas, davon 0,2 mol A und 0,8 mol B. A gewinnt \(0{,}2 \cdot 8{,}314 \cdot \ln 5 \approx 2{,}68\ \mathrm{J/K}\), B nur \(0{,}8 \cdot 8{,}314 \cdot \ln 1{,}25 \approx 1{,}48\ \mathrm{J/K}\).
Die molare Masse kommt in der Formel nicht vor. Bei gleicher Stoffmenge ändern beide Gase ihre Entropie gleich stark, jeweils um \(nR\ln 2\). Ideale Gase wechselwirken nicht. Das Mischen treibt also allein die Entropie an.
Beim Lösen gilt dasselbe Prinzip. Eine Lösung hat eine höhere Entropie als die reinen Komponenten. Die isotherme Auflösung von \(\ce{NaCl}\) in Wasser ist deshalb kein isentroper Vorgang. Mehr zum Verhalten solcher Gemische steht bei den idealen Mischungen.
Quiz
Aussage 1
Zwischen zwei Körpern im thermischen Gleichgewicht fließt netto Wärme zum Körper mit der größeren Wärmekapazität.
Im thermischen Gleichgewicht sind die Temperaturen gleich. Es findet kein Nettowärmefluss statt.
Aussage 2
In einem abgeschlossenen System bleibt die Entropie bei einem reversiblen Prozess konstant.
Nach \(\Delta S \geq 0\) gilt das Gleichheitszeichen für reversible Prozesse. Die Zunahme gehört zu irreversiblen Prozessen.
Aussage 3
Beim Durchmischen zweier idealer Gase erfährt das Gas mit dem kleineren Anfangsvolumenanteil die größere Entropieänderung.
Sein verfügbares Volumen vergrößert sich relativ am stärksten. Deshalb ist \(\Delta S_i = n_i R \ln(V/V_i)\) für dieses Gas größer.
Aussage 4
Ein ideal elastischer Stoß zweier Kugeln ist ein reversibler Vorgang.
Die kinetische Energie bleibt erhalten, nichts wird in Wärme umgewandelt. Der rückwärts abgespielte Stoß ist ebenso physikalisch möglich.
Aussage 5
Beim Temperaturausgleich sinkt die Entropie des warmen Körpers betragsmäßig stärker, als die des kalten Körpers steigt.
Umgekehrt: Wegen \(\mathrm{d}S = \delta Q/T\) verliert der warme Körper weniger Entropie, als der kalte gewinnt. Die Gesamtentropie steigt.
Aussage 6
Die Aussage \(\Delta S \geq 0\) gilt uneingeschränkt auch für offene Systeme.
Sie gilt für abgeschlossene Systeme. Offene oder geschlossene Teilsysteme können Entropie verlieren, etwa durch Wärmeabfuhr.
Aussage 7
Das Auflösen von \(\ce{NaCl}\) in Wasser ist ein irreversibler Vorgang.
Die gelösten Ionen ordnen sich nicht spontan wieder zum Kristall. Dabei nimmt die Entropie zu.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.