Transmission bei Schichtdicke, Konzentration und Filtern
Wie die Transmission mit wachsender Schichtdicke und Konzentration exponentiell sinkt, wie man hintereinander liegende Filter verrechnet und was die Halbwertdicke über die Konzentration verrät.
Das Wichtigste in Kürze
- Nach Lambert-Beer sinkt die Transmission \(T = 10^{-\varepsilon c d}\) exponentiell mit Schichtdicke und Konzentration.
- Bei \(n\)-facher Schichtdicke oder Konzentration gilt \(T_n = T^n\): doppelte Dicke quadriert \(T\) und verdoppelt die Extinktion.
- Konzentration aus zwei Transmissionen: \(c_2/c_1 = \lg T_2 / \lg T_1\).
- Hintereinander liegende Filter: Transmissionen multiplizieren sich, Extinktionen addieren sich.
- Die Halbwertdicke halbiert die Intensität und ist umgekehrt proportional zur Konzentration: \(c_1 d_{1/2,1} = c_2 d_{1/2,2}\).
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Worum es geht
Das Lambert-Beer’sche Gesetz sagt, wie stark eine Lösung Licht schwächt. Diese Einheit nutzt es zum Rechnen: dickere Küvetten, konzentriertere Proben, mehrere Filter hintereinander. Genau solche Umrechnungen braucht man in der UV/Vis-Photometrie von Arzneistoffen.
Schichtdicke
Nach Lambert-Beer gilt \(I = I_0 \cdot 10^{-\varepsilon c d}\) und damit \(T = I/I_0 = 10^{-\varepsilon c d}\). Mit der natürlichen Basis schreibt man gleichwertig \(I \propto e^{-\alpha l}\). Dabei fasst \(\alpha\) Stoff und Konzentration zusammen. Die Intensität fällt also exponentiell mit der Schichtdicke (Exponentialfunktion).
Jeder Zentimeter lässt denselben Bruchteil des ankommenden Lichts durch. Eine \(n\)-mal so dicke Schicht wirkt daher wie \(n\) gleiche Schichten hintereinander.
\[T(d) = T_1^{\,d/d_1} \qquad T_n = T^n\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(T(d)\) | Transmission bei Schichtdicke \(d\) | 1 |
| \(T_1\) | Transmission bei Bezugsdicke \(d_1\) | 1 |
| \(d\), \(d_1\) | Schichtdicken | cm |
| \(n\) | Vielfaches der Schichtdicke | 1 |
Bei doppelter Schichtdicke wird \(T\) also quadriert. Die Extinktion \(E = -\lg T\) verdoppelt sich dagegen. Proportional zur Schichtdicke ist nur die Extinktion, die Transmission nicht.
Die Abbildung zeigt das mit \(T = 0{,}8\) pro Zentimeter: 0,8, dann 0,64, dann 0,512. Die Extinktion wächst dabei als Gerade.
- Verhältnis bilden: \(T_1 = 0{,}70\) bei 1 cm, gesucht 3 cm, also \(d/d_1 = 3\).
- Potenzieren: \(T = 0{,}70^3 = 0{,}343\).
- Kontrolle: \(E_1 = 0{,}155\), dreifach 0,465, und \(10^{-0,465} = 0{,}343\).
Wird im Examen gerne gefragt: Bei doppelter Schichtdicke wird die Transmission quadriert, aus 60 % werden 36 %, nicht 30 %. Die Extinktion verdoppelt sich.
Ein häufiger Fehler ist, die Intensität als umgekehrt proportional zur Lichtweglänge anzusehen. Bei \(d = 0\) müsste sie dann unendlich sein. Tatsächlich startet sie endlich bei \(I_0\).
Konzentration
Im Exponenten stehen \(c\) und \(d\) gleichberechtigt. Deshalb sinkt die Transmission auch mit der Konzentration exponentiell. Die Intensität ist also nicht direkt proportional zur Konzentration und auch nicht umgekehrt proportional zu ihr. Bei \(n\)-facher Konzentration gilt ebenfalls \(T_n = T_1^{\,n}\).
Absorbiert eine Konzentrationseinheit 50 %, halbiert jede weitere Einheit die Transmission erneut: \(T = (1/2)^{c/c_0}\). Die dreifache Konzentration ergibt \(T = (1/2)^3 = 0{,}125\).
Umgekehrt lässt sich eine Probe mit einer Referenz vergleichen. Aus \(\lg T = -\varepsilon c d\) folgt \(c_2/c_1 = \lg T_2 / \lg T_1\). Beispiel: Referenz 2 mmol/L mit \(T_1 = 0{,}50\), Probe \(T_2 = 0{,}125\). Das Verhältnis der Logarithmen ist 3, die Probe enthält also 6 mmol/L.
Hintereinander liegende Filter
Das Licht hinter dem ersten Filter ist das ankommende Licht für den zweiten. Deshalb multiplizieren sich die Transmissionen: \(T = T_1 \cdot T_2\). Die Extinktionen addieren sich, denn der Logarithmus macht aus einem Produkt eine Summe. Das ist dieselbe Logik wie bei der dicken Schicht, nur mit verschiedenen Stücken.
Im Schema lässt Filter 1 noch \(0{,}40\,I_0\) durch, Filter 2 davon ein Viertel. Am Ende kommen \(0{,}40 \cdot 0{,}25 = 0{,}10\) an, also 10 %. Der Mittelwert der Einzeltransmissionen (32,5 %) wäre falsch.
Bei zwei gleichen Filtern oder Küvetten gilt \(T_\text{ges} = T^2\). Die Einzeltransmission ist dann die Wurzel: Aus \(T_\text{ges} = 0{,}36\) folgt \(T = 0{,}60\).
Halbwertdicke
Für exponentielle Abnahmen gibt es eine handliche Kenngröße, ähnlich der Halbwertszeit beim Zerfall.
Die Halbwertdicke \(d_{1/2}\) ist die Schichtdicke, nach der die Intensität auf die Hälfte gesunken ist, also \(T = 0{,}5\). Jede weitere Halbwertdicke halbiert erneut.
Aus \(10^{-\varepsilon c d_{1/2}} = 1/2\) folgt \(d_{1/2} = \lg 2/(\varepsilon c)\). Die Halbwertdicke ist also umgekehrt proportional zur Konzentration: \(c_1 \cdot d_{1/2,1} = c_2 \cdot d_{1/2,2}\). Doppelte Konzentration heißt halbe Halbwertdicke.
In der Abbildung liest man die Halbwertdicken an der Linie \(I_0/2\) ab: 6 mm für die flache, 2 mm für die steile Kurve. Hat die flache Lösung 1 mmol/L, enthält die steile \(1 \cdot 6/2 = 3\) mmol/L.
Quiz
Aussage 1
Zwei Filter mit \(T_1 = 0{,}40\) und \(T_2 = 0{,}20\) hintereinander ergeben eine Gesamttransmission von 0,30.
Die Transmissionen multiplizieren sich: \(0{,}40 \cdot 0{,}20 = 0{,}08\). Der Mittelwert ist keine Gesamttransmission.
Aussage 2
Hat eine Küvette die Transmission 0,60, so lässt eine doppelt so dicke Küvette derselben Lösung 30 % des Lichts durch.
Bei doppelter Schichtdicke wird die Transmission quadriert: \(0{,}60^2 = 0{,}36\), also 36 %.
Aussage 3
Verdoppelt man die Konzentration einer Lösung, halbiert sich ihre Halbwertdicke.
Wegen \(d_{1/2} = \lg 2/(\varepsilon c)\) ist die Halbwertdicke umgekehrt proportional zur Konzentration.
Aussage 4
Das Verhältnis zweier Konzentrationen desselben Stoffes bei gleicher Schichtdicke entspricht dem Verhältnis der Logarithmen ihrer Transmissionen.
Aus \(\lg T = -\varepsilon c d\) folgt \(c_2/c_1 = \lg T_2 / \lg T_1\).
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