O/W- und W/O-Emulgatoren und HLB-Wert
Wie Bancroft’sche Regel und HLB-Wert nach Griffin bestimmen, ob ein Emulgator eine O/W- oder eine W/O-Emulsion bildet, und welche Rezepturemulgatoren zu welchem Typ gehören.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Emulgator bestimmt über seine Löslichkeit den Emulsionstyp: Nach der Bancroft’schen Regel wird die Phase, in der er sich besser löst, zur äußeren Phase.
- Der HLB-Wert nach Griffin ist dimensionslos, gilt für nichtionische Tenside und berechnet sich als \(HLB = 20\,(1 - M_\mathrm{L}/M_\mathrm{G})\) mit Werten zwischen 0 und 20.
- W/O-Emulgatoren haben niedrige HLB-Werte (typisch um 6), O/W-Emulgatoren hohe (etwa 10 bis 20); Reihung: Stearylalkohol < Sorbitanmonostearat < Polysorbat 60 < Natriumcetylstearylsulfat.
- Polysorbate, Macrogolstearate, Natriumlaurylsulfat, Natriumstearat und Emulgierender Cetylstearylalkohol sind O/W-Emulgatoren, Wollwachsalkohole, Cholesterol, Glycerolmonostearat, Sorbitanester und Aluminiumstearat W/O-Emulgatoren.
- Ein Komplexemulgator mischt einen W/O- und einen O/W-Emulgator ohne festes Mengenverhältnis und stabilisiert O/W-Emulsionen.
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Worum es geht
Ob aus Öl und Wasser eine O/W- oder eine W/O-Emulsion entsteht, entscheidet vor allem der Emulgator. Zwei Werkzeuge helfen bei der Zuordnung: die Bancroft’sche Regel und der HLB-Wert. Mit ihnen ordnest du Hilfsstoffe wie Polysorbat 80 oder Wollwachsalkohole sicher einem Emulsionstyp zu.
Bancroft’sche Regel
Ein Emulgator sitzt als Film an der Grenzfläche zwischen Öl und Wasser. Wie jedes Tensid besitzt er einen hydrophilen und einen lipophilen Molekülteil. Welcher Teil überwiegt, entscheidet, in welcher Phase er sich besser löst.
Die Bancroft’sche Regel verknüpft diese Löslichkeit mit der Phasenlage: Die Phase, in der sich der Emulgator besser löst, wird zur äußeren Phase. Damit legt sie den Emulsionstyp fest. Man kann sich die Emulgatormoleküle als Keile vorstellen. Der breitere Teil braucht mehr Platz und landet deshalb auf der Außenseite der gekrümmten Grenzfläche. Wie man den entstandenen Typ experimentell prüft, steht bei den Emulsionstypen.
Der Emulgator holt die Phase nach außen, in der er sich wohlfühlt: wasserlöslich ergibt O/W, öllöslich ergibt W/O.
HLB-Wert
Die Bancroft-Regel bleibt qualitativ. Griffin hat daraus eine Zahl gemacht, den HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance). Er beschreibt das Verhältnis von hydrophilem zu lipophilem Molekülanteil eines Tensids. Die Skala nach Griffin gilt für nichtionische Tenside und wird aus Molmassen berechnet.
\[HLB = 20\left(1 - \frac{M_\mathrm{L}}{M_\mathrm{G}}\right)\]
\(M_\mathrm{L}\) ist die molare Masse des lipophilen Anteils, \(M_\mathrm{G}\) die des Gesamtmoleküls, beide in g/mol. Der HLB-Wert ist daher dimensionslos.
Der Bruch liegt zwischen 0 und 1, die Skala reicht also von 0 bis 20. Ein rein lipophiles Molekül hätte 0, ein rein hydrophiles 20. Echte Tenside haben immer einen lipophilen Rest und bleiben unter 20. Negative Werte gibt es nicht, auch nicht bei sehr hydrophilen Stoffen.
Ein Beispiel: Ein nichtionisches Tensid hat die Molmasse 1200 g/mol, davon entfallen 300 g/mol auf die Fettsäurekette. Dann gilt \(HLB = 20\,(1 - 300/1200) = 20 \cdot 0{,}75 = 15\). Der Stoff ist klar hydrophil.
Aus dem Wert folgt die Verwendung. W/O-Emulgatoren haben niedrige Werte, etwa 3 bis 8, typisch um 6. O/W-Emulgatoren und andere überwiegend hydrophile Tenside liegen etwa zwischen 10 und 20. Ganz unten auf der Skala stehen Entschäumer, dazwischen Netzmittel, ganz oben Lösungsvermittler.
Besonders prüfungsrelevant ist, was der HLB-Wert eigentlich beschreibt: eine Stoffeigenschaft des Emulgators, nämlich seine Hydrophilie-Lipophilie-Balance. Das Phasenverhältnis der fertigen Emulsion ist etwas anderes. Mit dem Wassergehalt eines Emulgators oder der Viskosität eines Gels hat er nichts zu tun. Er wird berechnet, eine pH-Elektrode liefert ihn nicht.
| Emulgator | HLB (ca.) | Typ |
|---|---|---|
| Stearylalkohol | sehr niedrig | W/O |
| Sorbitantrioleat | 1,8 | W/O |
| Glycerolmonostearat | 3,8 | W/O |
| Sorbitanmonostearat | 4,7 | W/O |
| Sorbitanmonopalmitat | 6,7 | W/O |
| Macrogol-8-stearat | 11 | O/W |
| Polysorbat 60 | 14,9 | O/W |
| Macrogol-20-glycerolmonostearat | ca. 15 | O/W |
| Polysorbat 80 | 15,0 | O/W |
| Polysorbat 20 | 16,7 | O/W |
| Natriumcetylstearylsulfat | über 20 (ionisch) | O/W |
Ionische Tenside wie die Alkylsulfate lassen sich nach Griffin nicht berechnen. Andere Verfahren ordnen ihnen Werte über 20 zu. Nach steigendem HLB-Wert gilt also: Stearylalkohol < Sorbitanmonostearat < Polysorbat 60 < Natriumcetylstearylsulfat. Glycerolmonostearat bleibt unter 10, Sorbitanmonostearat liegt weit unter 15.
Die Zahl im Namen kodiert die Fettsäure (20 Laurat, 40 Palmitat, 60 Stearat, 80 Oleat), nicht den HLB-Wert. Polysorbat 20 hat einen HLB-Wert von etwa 16,7.
O/W-Emulgatoren
O/W-Emulgatoren sind hydrophil und lösen sich besser in Wasser. Nach Bancroft wird Wasser deshalb die äußere Phase. Für W/O-Emulsionen taugen sie nicht.
Nichtionische Vertreter
Die wichtigste Gruppe sind die Polysorbate (Tween®). Chemisch sind das Macrogol-Sorbitan-Fettsäureester. Polysorbat 60 heißt deshalb auch Polyoxyethylensorbitanmonostearat. Polysorbat 20, 40, 60 und 80 sind alle O/W-Emulgatoren. Sie sind gut verträglich und werden in äußerlich wie in peroral anzuwendenden Zubereitungen eingesetzt.
Ebenso hydrophil sind die Macrogolstearate, etwa Macrogol-8-stearat (Macrogolstearat 400), und Macrogol-20-glycerolmonostearat. Letzteres hat einen ähnlichen HLB-Wert wie Polysorbat 60. In beiden Gruppen machen lange Macrogolketten (Polyethylenglykol) das Molekül wasserfreundlich. Ohne diese Ketten bleiben die Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonopalmitat zwar Emulgatoren, sind aber lipophil und gehören zu den W/O-Emulgatoren.
Ionische und natürliche Vertreter
Unter den ionischen O/W-Emulgatoren dominieren anionische Alkylsulfate: Natriumlaurylsulfat (Natriumdodecylsulfat) und Natriumcetylstearylsulfat. Auch Natriumstearat ist hydrophil, denn das einwertige Natrium-Ion bindet nur einen Fettsäurerest. Emulgierender Cetylstearylalkohol enthält Natriumcetylstearylsulfat und bildet ebenfalls O/W-Emulsionen (siehe Komplexemulgatoren).
Natürliche Stoffe emulgieren ebenfalls. Lecithin (Phosphatidylcholin) stabilisiert etwa Fettemulsionen zur Infusion. Gummi arabicum (Arabisches Gummi) besitzt Emulgatoreigenschaften und umhüllt Öltropfen als Schutzkolloid.
Examensklassiker: Polysorbate, Macrogolstearate, Natriumlaurylsulfat, Natriumstearat und Emulgierender Cetylstearylalkohol sind O/W-Emulgatoren. Achte auf Macrogolketten, eine Sulfatgruppe oder ein einwertiges Gegenion als Zeichen der Hydrophilie.
Abgrenzung zu Nicht-Emulgatoren
Nicht jeder Hilfsstoff einer Emulsion ist ein Emulgator. Ein echter Emulgator ist grenzflächenaktiv und bildet einen Film um die Tropfen. Polysorbat 80 erfüllt das. Polyacrylsäure (Carbomer) erhöht dagegen nur die Viskosität der Wasserphase und ist kein echter Emulgator. Glycerol dient als Feuchthaltemittel, Kaliumcitrat als Puffersalz. Emulgierend wirken beide nicht.
W/O-Emulgatoren
W/O-Emulgatoren sind lipophil und lösen sich besser im Öl, das deshalb außen liegt. Ihr hydrophiler Teil ist klein, oft nur eine oder wenige OH-Gruppen. Trotzdem sind etwa Glycerolmonostearat, Wollwachsalkohole und Cetylstearylalkohol echte, grenzflächenaktive Emulgatoren.
| Gruppe | Vertreter |
|---|---|
| Sterole | Wollwachsalkohole, Cholesterol |
| Fettalkohole | Cetylstearylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol |
| Partialglyceride | Glycerolmonostearat (auch Glycerolmonostearat 60) |
| Sorbitanfettsäureester | Sorbitanmonostearat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonopalmitat |
| Metallseifen | Aluminiumstearat, Calciumstearat |
Diese Liste wird im Examen gerne gefragt. Sicher können solltest du vor allem, dass Cholesterol, Wollwachsalkohole, Glycerolmonostearat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantrioleat keine O/W-Emulgatoren sind, obwohl sie auch in Cremes vorkommen. Die Fettalkohole emulgieren nur schwach und dienen oft als Konsistenzgeber oder Co-Emulgator.
Abgrenzung zu O/W-Emulgatoren
Sorbitanmonostearat und Polysorbat 60 zeigen den Unterschied am selben Gerüst. Beide bestehen aus Sorbitan und Stearinsäure. Erst die rund 20 Oxyethylen-Einheiten des Polysorbats heben den HLB-Wert von etwa 4,7 auf etwa 14,9. Sorbitanmonostearat allein eignet sich deshalb nicht für O/W-Emulsionen.
Bei den Seifen entscheidet das Kation. Natriumstearat ist ein O/W-Emulgator. Aluminium- und Calciumstearat wirken dagegen als W/O-Emulgatoren, denn das mehrwertige Kation bindet zwei oder drei Fettsäurereste. Der lipophile Teil wird so sperrig, dass er nach außen ins Öl zeigt.
Hydrophile Stoffe gehören nicht in die W/O-Gruppe. Benzalkoniumchlorid ist ein wasserlösliches kationisches Tensid und dient als Konservierungsmittel. Traganth ist ein quellendes Polysaccharid (natürlicher Gelbildner) und stabilisiert höchstens O/W-Systeme.
Komplexemulgatoren
Ein einzelner Emulgator stabilisiert eine Emulsion oft nur mäßig. Kombiniert man einen hydrophilen mit einem lipophilen Emulgator, entsteht ein deutlich stabileres System.
Gemisch aus einem W/O- und einem O/W-Emulgator, also aus Emulgatoren unterschiedlicher Polarität. Ein festes Mengenverhältnis der beiden Komponenten ist nicht vorgeschrieben.
Der bekannteste Vertreter ist Emulgierender Cetylstearylalkohol. Er kombiniert Cetylstearylalkohol als lipophile mit Natriumcetylstearylsulfat als hydrophiler Komponente. Ionisch plus nichtionisch ist aber kein Muss. Cetylstearylalkohol mit Polysorbat 60 ergibt einen rein nichtionischen Komplexemulgator, wie er in hydrophilen Cremes steckt. Auch eine Mischung aus natürlichem und synthetischem Emulgator gehört nicht zur Definition.
Komplexemulgatoren erhöhen die physikalische Stabilität von O/W-Emulsionen. Beide Komponenten lagern sich dicht nebeneinander in den Grenzflächenfilm ein. Überschüssiger Fettalkohol bildet mit Wasser ein lamellares Gelnetzwerk in der äußeren Phase. Es hält die Öltropfen auf Abstand und bremst Aufrahmen und Koaleszenz.
Ob ein Komplexemulgator auch innerlich verwendbar ist, hängt von seinen Bestandteilen ab. Natriumcetylstearylsulfat etwa wird nur in Dermatika eingesetzt.
Quiz
Aussage 1
Polyacrylsäure ist ein echter O/W-Emulgator, weil sie die Viskosität der Wasserphase erhöht.
Polyacrylsäure erhöht nur die Viskosität und bildet keinen Grenzflächenfilm. Sie ist kein echter Emulgator.
Aussage 2
Polysorbat 80 ist ein O/W-Emulgator, der auch in peroral anzuwendenden Zubereitungen eingesetzt wird.
Polysorbate sind hydrophile nichtionische Emulgatoren und werden äußerlich wie peroral verwendet.
Aussage 3
Ein nichtionisches Tensid mit einer Gesamtmolmasse von 800 g/mol und einem lipophilen Anteil von 400 g/mol hat nach Griffin einen HLB-Wert von 10.
\(HLB = 20\,(1 - 400/800) = 20 \cdot 0{,}5 = 10\).
Aussage 4
Sorbitanmonostearat eignet sich allein gut für O/W-Emulsionen, da es dasselbe Grundgerüst wie Polysorbat 60 besitzt.
Ohne Macrogolketten ist Sorbitanmonostearat lipophil (HLB etwa 4,7) und ein W/O-Emulgator.
Aussage 5
Der HLB-Wert nach Griffin ist eine dimensionslose Größe, die für nichtionische Tenside definiert ist.
Er ergibt sich aus einem Verhältnis zweier Molmassen und gilt nach Griffin für nichtionische Tenside.
Aussage 6
Aluminiumstearat wirkt als W/O-Emulgator, Natriumstearat dagegen als O/W-Emulgator.
Das mehrwertige Aluminium-Ion bindet mehrere Fettsäurereste und macht das Molekül lipophil, das einwertige Natrium-Ion nicht.
Aussage 7
Nach der Bancroft’schen Regel wird die Phase, in der sich der Emulgator besser löst, zur inneren Phase der Emulsion.
Die Phase, in der sich der Emulgator besser löst, wird zur äußeren Phase.
Aussage 8
Polysorbat 20 trägt seinen Namen, weil es einen HLB-Wert von 20 besitzt.
Die Ziffer kodiert die Fettsäure (Laurat). Der HLB-Wert von Polysorbat 20 liegt bei etwa 16,7.
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