Schmelzdiagramme binärer Systeme
Wie man Linsen- und eutektische Schmelzdiagramme liest, Abkühlwege verfolgt und am eutektischen Punkt die Freiheitsgrade bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Schmelzdiagramm zeigt bei konstantem Druck die Temperatur gegen die Zusammensetzung eines Zweistoffgemisches.
- Oberhalb der Liquiduskurve liegt nur homogene Schmelze vor, unterhalb der Soliduskurve ist alles fest.
- Im Linsendiagramm koexistieren zwischen den Kurven Schmelze und Mischkristall.
- Im eutektischen System liegen unter jedem Liquiduszweig Schmelze und die reine Komponente im Überschuss vor, unterhalb der Eutektikale ein Gemenge reiner Kristalle A und B.
- Am eutektischen Punkt stehen drei Phasen im Gleichgewicht, bei konstantem Druck gilt \(F = 0\) (invariant).
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Worum es geht
Schmelzdiagramme zeigen, bei welcher Temperatur ein Gemisch aus zwei Stoffen flüssig, fest oder teilweise erstarrt ist. Sie gehören zu den Mehrphasensystemen der Wärmelehre. In der Pharmazie erklären sie zum Beispiel, warum Gemische oft tiefer schmelzen als ihre reinen Bestandteile.
Aufbau von Schmelzdiagrammen
Ein Schmelzdiagramm zeigt bei konstantem Druck die Temperatur gegen die Zusammensetzung eines Zweistoffgemisches. Meist steht auf der x-Achse der Stoffmengenanteil \(x_B\) von 0 (reines A) bis 1 (reines B). Oberhalb der Liquiduskurve ist alles flüssig, unterhalb der Soliduskurve alles fest.
Die Form hängt von der Mischbarkeit im festen Zustand ab. Lückenlose Mischbarkeit ergibt eine Linse, Unmischbarkeit ein Eutektikum. Bei nur teilweiser Mischbarkeit zeigt das Diagramm eine Mischungslücke, einen Bereich mit zwei festen Phasen statt einer.
Ein Mischkristall ist eine feste Lösung: A- und B-Teilchen teilen sich ein Kristallgitter und bilden eine einzige feste Phase.
Grenzkurven ablesen
Auf den Achsen liegen die reinen Stoffe. Dort treffen sich Liquidus- und Soliduskurve. Dieser Endpunkt ist die Schmelztemperatur der reinen Komponente, auch in einem Diagramm mit Mischungslücke.
Für ein Gemisch zieht man bei seiner Zusammensetzung eine Senkrechte. Ab ihrem Schnittpunkt mit der Liquiduskurve liegt die ganze Probe als homogene Schmelze aus A und B vor.
Linsendiagramm
Bei lückenloser Mischbarkeit bilden beide Kurven eine Linse zwischen den Schmelzpunkten von A und B. Die obere Grenzkurve ist die Liquiduskurve. Feststoff bildet sich beim Abkühlen erst unterhalb von ihr. Eine Senkrechte durchläuft drei Bereiche:
- oberhalb der Liquiduskurve: homogene Schmelze, keine feste Lösung
- in der Linse: Schmelze und Mischkristall nebeneinander
- unterhalb der Soliduskurve: vollständig fest, nur Mischkristall
Eutektisches System
Sind A und B im festen Zustand unmischbar, senkt jede Komponente den Erstarrungspunkt der anderen, ähnlich der Gefrierpunktserniedrigung. Zwei Liquiduszweige fallen ab und treffen sich im Eutektikum E, dem tiefsten Schmelzpunkt des Systems. Durch E läuft die waagerechte Eutektikale.
Unter dem A-Zweig koexistieren festes A und Schmelze, unter dem B-Zweig festes B und Schmelze. Dort kristallisiert also eine reine Komponente, noch kein eutektisches Gemisch. Unterhalb der Eutektikale ist alles fest: ein Gemenge reiner Kristalle A und B, ohne Mischkristalle.
So kühlt ein Gemisch mit \(x_B = 0,7\) ab:
- Liquidus erreicht: Reines B, die Komponente im Überschuss, scheidet sich ab.
- Zweiphasengebiet: Die Restschmelze verarmt an B und folgt dem Liquiduszweig bis E.
- Eutektische Temperatur: Die Restschmelze hat eutektische Zusammensetzung und erstarrt bei konstanter Temperatur zu A und B, ein Haltepunkt der Abkühlkurve.
Eutektischer Punkt
Am eutektischen Punkt stehen drei Phasen im Gleichgewicht: festes A, festes B und Schmelze. Die Gibbs’sche Phasenregel lautet
\[F = K - P + 2\]
mit \(F\) Freiheitsgraden, \(K\) Komponenten und \(P\) Phasen. Ein binäres System mit zwei Phasen hat \(F = 2 - 2 + 2 = 2\). Bei festem Druck fällt ein Freiheitsgrad weg. Am Eutektikum gilt dann \(F = 2 - 3 + 1 = 0\). Der Punkt ist invariant, Temperatur und Zusammensetzung liegen fest.
Quiz
Aussage 1
In einem eutektischen System liegt zwischen dem Liquiduszweig der B-Seite und der Eutektikale bereits erstarrtes eutektisches Gemisch neben Schmelze vor.
In diesem Bereich koexistieren reine Kristalle B und Schmelze. Das eutektische Gemisch erstarrt erst bei der eutektischen Temperatur.
Aussage 2
Im Linsendiagramm ist eine Probe unterhalb der Soliduskurve vollständig fest und besteht aus Mischkristall.
Bei lückenloser Mischbarkeit bildet der Feststoff eine einzige Mischkristallphase, unterhalb der Soliduskurve gibt es keine Schmelze mehr.
Aussage 3
Am eutektischen Punkt eines binären Systems hat das System bei konstantem Druck null Freiheitsgrade.
Mit \(K = 2\) und \(P = 3\) gilt bei festem Druck \(F = 2 - 3 + 1 = 0\).
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