Enthalpie, freie Energie und freie Enthalpie
Wie Enthalpie, freie Energie und freie Enthalpie aus der inneren Energie hervorgehen, wovon die Enthalpie eines idealen Gases abhängt und wie \(G\) auf Druck reagiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Thermodynamische Potentiale sind Energiefunktionen, die aus der inneren Energie durch Addition von \(pV\) oder Abzug von \(TS\) entstehen: \(H = U + pV\), \(F = U - TS\), \(G = H - TS\).
- Die freie Energie ist \(F = G - pV\). Alle Potentiale haben die Einheit Joule.
- Die Enthalpie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab, ist \(H = n\,C_{mp}\,T\) und bleibt bei isothermen Prozessen konstant.
- Bei konstantem Druck gilt \(\Delta H = Q_p\). Mehratomige Gase haben durch Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade eine höhere Enthalpie.
- \(C_V = (\partial U/\partial T)_V\). Die Steigung im H-T-Diagramm einer Phase ist \(C_{mp}\).
- Isotherm gilt \((\partial G/\partial p)_T = V\): \(G\) steigt bei Kompression, umso stärker, je größer das Volumen ist.
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Worum es geht
Neben der inneren Energie gibt es drei weitere Energiefunktionen, die thermodynamischen Potentiale. Sie sind auf bestimmte Bedingungen zugeschnitten, etwa auf konstanten Druck im offenen Reaktionsgefäß. Deshalb rechnet man in Chemie und Pharmazie fast immer mit Enthalpie und freier Enthalpie.
Definitionen
Ausgangspunkt ist die innere Energie \(U\). Aus ihr entstehen drei weitere Energiefunktionen. Man addiert dazu das Produkt \(pV\) oder zieht das Produkt \(TS\) ab. \(S\) ist die Entropie.
Ein thermodynamisches Potential ist eine Zustandsgröße mit der Dimension einer Energie. Aus ihm lassen sich durch Ableiten nach seinen natürlichen Variablen die übrigen Zustandsgrößen gewinnen.
| Potential | Symbol | Definition |
|---|---|---|
| Enthalpie | \(H\) | \(H = U + pV\) |
| Freie Energie (Helmholtz) | \(F\) | \(F = U - TS = G - pV\) |
| Freie Enthalpie (Gibbs) | \(G\) | \(G = H - TS = U + pV - TS\) |
Die Potentiale unterscheiden sich paarweise um \(pV\) oder \(TS\). Wer von \(G\) zu \(F\) will, zieht also \(pV\) ab. Die freie Energie ist deshalb \(G - pV\) und nicht \(H + pV\). Alle vier sind Energien und haben die Einheit Joule, als molare Größen J/mol.
Enthalpie idealer Gase
Für ein ideales Gas gilt \(pV = nRT\). Damit wird die Enthalpie zu
\[H = U + nRT\]
Die innere Energie des idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Also gilt das auch für \(H\). Bei isothermer Expansion oder Kompression bleibt die Enthalpie konstant, obwohl sich Druck und Volumen ändern.
Mit \(U = n\,C_{mV}\,T\) und \(C_{mp} = C_{mV} + R\) aus den molaren Wärmekapazitäten folgt
\[H = n\,C_{mp}\,T\]
Dabei ist \(n\) die Stoffmenge in mol, \(C_{mp}\) in J/(mol·K) und \(T\) die absolute Temperatur in K. Die Enthalpie ist also proportional zur Stoffmenge und zur Temperatur. Das setzt eine konstante Wärmekapazität und den Bezugspunkt \(T = 0\) voraus.
Ihren Nutzen zeigt die Enthalpie bei konstantem Druck. Zugeführte Wärme erhöht dann die innere Energie und leistet zugleich Volumenarbeit \(p\Delta V\). Beides zusammen ist genau die Enthalpieänderung: \(\Delta H = Q_p\). Man kann sich \(H\) wie ein Konto vorstellen, das die Ausdehnungsarbeit gleich mitverbucht. Wärmezufuhr und isobare Erwärmung erhöhen also die molare Enthalpie.
Wie stark, hängt von den Freiheitsgraden \(f\) ab: \(H_m = \left(\tfrac{f}{2} + 1\right)RT\). Einatomige Gase besitzen nur drei Translationsfreiheitsgrade. Mehratomige Moleküle speichern zusätzlich Energie in Rotation und Schwingung. Ihre Enthalpie ist deshalb bei gleicher Temperatur höher.
Ideales Gas: \(H\) hängt nur von \(T\) ab. Isotherm bleibt \(H\) gleich, isobar ist \(\Delta H\) die zugeführte Wärme.
Wärmekapazität als Ableitung
Wärmekapazitäten sind Ableitungen der Potentiale nach der Temperatur. Bei konstantem Volumen gilt \(C_V = (\partial U/\partial T)_V\). Das totale Differential der inneren Energie lautet damit
\[\mathrm{d}U = C_V\,\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \mathrm{d}V\]
Beim idealen Gas fällt der zweite Term weg. Analog gilt bei konstantem Druck \(C_p = (\partial H/\partial T)_p\).
Trägt man die molare Enthalpie eines Stoffes gegen die Temperatur auf, erhält man für jede Phase ein ansteigendes Kurvenstück. Seine Steigung \(\Delta H_m/\Delta T\) ist die molare Wärmekapazität \(C_{mp}\). Am Schmelz- und Siedepunkt springt die Kurve senkrecht um die Umwandlungsenthalpie.
Druckabhängigkeit der freien Enthalpie
Für die freie Enthalpie gilt \(\mathrm{d}G = V\,\mathrm{d}p - S\,\mathrm{d}T\). Bei konstanter Temperatur bleibt nur
\[\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V\]
Da \(V\) stets positiv ist, steigt \(G\) bei isothermer Kompression. Anders als \(H\) bleibt \(G\) beim idealen Gas isotherm also nicht konstant. Der Grund ist der Term \(-TS\), denn die Entropie sinkt mit steigendem Druck.
Die Steigung der Kurve ist das Volumen. Ein großes Volumen bedeutet je Druckintervall einen größeren Zuwachs an \(G\). Beim idealen Gas schrumpft \(V = nRT/p\) mit steigendem Druck, die Kurve wird flacher. Integriert ergibt sich \(\Delta G = nRT\ln(p_2/p_1)\). Flüssigkeiten haben ein kleines Molvolumen, ihr \(G\) ändert sich mit dem Druck kaum.
Ein Beispiel: 1 mol ideales Gas wird bei 298 K von 1 bar auf 10 bar verdichtet. Dann ist \(\Delta G = 1\,\mathrm{mol} \cdot 8{,}314\,\mathrm{J/(mol\,K)} \cdot 298\,\mathrm{K} \cdot \ln 10 \approx 5{,}7\,\mathrm{kJ}\). Wie \(G\) über Freiwilligkeit und Gleichgewicht entscheidet, zeigt die Einheit Freie Enthalpie und Gleichgewicht.
Quiz
Aussage 1
Bei isothermer Expansion eines idealen Gases nimmt seine Enthalpie ab, weil der Druck sinkt.
Die Enthalpie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Isotherm bleibt sie konstant.
Aussage 2
Im H-T-Diagramm entspricht die Steigung innerhalb einer Phase der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen.
Die Steigung \(\Delta H_m/\Delta T\) ist die molare Wärmekapazität bei konstantem Druck, \(C_{mp}\), denn \(C_p = (\partial H/\partial T)_p\).
Aussage 3
Die freie Energie \(F\) erhält man, indem man von der freien Enthalpie \(G\) das Produkt \(pV\) abzieht.
Es gilt \(F = U - TS\) und \(G = U + pV - TS\), also \(F = G - pV\).
Aussage 4
Bei isothermer Kompression eines idealen Gases nimmt die freie Enthalpie je Druckintervall umso stärker zu, je größer das Volumen des Systems ist.
Wegen \((\partial G/\partial p)_T = V\) ist das Volumen die Steigung der G-p-Kurve.
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