Oberflächenspannung und Wirkung von Tensiden
Warum Flüssigkeiten ihre Oberfläche möglichst klein halten, wie man die Oberflächenspannung als Energie pro Fläche und Kraft pro Länge fasst und wie Temperatur und Tenside sie senken.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Oberflächenspannung \(\sigma\) ist die Energie, die man je Flächeneinheit neuer Oberfläche aufwenden muss. Sie entsteht durch Kohäsion, die an der Oberfläche eine resultierende Kraft ins Innere hinterlässt.
- Es gilt \(\sigma = \Delta W/\Delta A\) bzw. Kraft pro Länge (\(F = 2\sigma l\) am Bügel), Einheit N/m = J/m². Kraft pro Fläche wäre ein Druck.
- Lamellen streben die minimale Oberfläche an: Eine durchstochene Fadenschlinge wird zum Kreis, und bei verbundenen Seifenblasen (\(\Delta p = 4\sigma/r\)) strömt Luft von der kleinen in die große Blase.
- Mit steigender Temperatur sinkt die Oberflächenspannung, bei Wasser nahezu linear.
- Tenside sind amphiphil, reichern sich an der Oberfläche an und senken \(\sigma\) zunächst steil, dann flacher bis zu einem Plateau ab der CMC oberhalb von null.
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Worum es geht
Wassertropfen werden rund, und Seifenwasser bildet Blasen, die reines Wasser nicht bildet. Beides erklärt die Oberflächenspannung. In der Pharmazie ist sie die Grundlage für Benetzung, Kapillarität, Tropfenzählung und die Wirkung von Tensiden in Emulsionen und Lösungen.
Molekulare Ursache
Moleküle einer Flüssigkeit ziehen sich gegenseitig an. Diese Anziehung zwischen gleichartigen Teilchen heißt Kohäsion. Sie beruht auf den zwischenmolekularen Kräften, beim Wasser vor allem auf Wasserstoffbrücken.
Ein Molekül im Inneren ist rundum von Nachbarn umgeben. Die Kräfte heben sich auf. Einem Molekül an der Oberfläche fehlen die Nachbarn nach oben. Es bleibt eine resultierende Kraft ins Innere.
Um ein Molekül an die Oberfläche zu bringen, muss man also Arbeit gegen diese Kraft leisten. Die Oberfläche ist energiereicher als das Innere. Das ist die Ursache der Oberflächenspannung. Allgemein heißt die Trennfläche zweier Phasen Grenzfläche, die zugehörige Größe Grenzflächenspannung. Die Oberflächenspannung ist der Spezialfall Flüssigkeit gegen Luft oder Dampf.
Kohäsion ist eine Eigenschaft der Flüssigkeit selbst. Sie wirkt deshalb stets, auch in einem frei fallenden Tropfen, der dadurch Kugelform annimmt. Sie hängt auch nicht davon ab, auf welcher Unterlage ein Tropfen liegt. Von der Unterlage abhängig ist die Adhäsion, die bei der Benetzung behandelt wird.
Definition und Einheiten
Vergrößert man eine Oberfläche, wandern Moleküle aus dem Inneren nach außen. Die nötige Energie wächst proportional zur neuen Fläche. Der Proportionalitätsfaktor ist die Oberflächenspannung \(\sigma\), also die Flächendichte der Oberflächenenergie.
\[\sigma = \frac{\Delta W}{\Delta A} \qquad \Delta W = \sigma \cdot \Delta A\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\sigma\) | Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung | \(\mathrm{N/m}\) = \(\mathrm{J/m^2}\) |
| \(\Delta W\) | Zunahme der Oberflächenenergie (\(\Delta E\)) | \(\mathrm{J}\) |
| \(\Delta A\) | Zunahme der Oberfläche | \(\mathrm{m^2}\) |
Gleichwertig ist die Sicht als Kraft pro Länge. Im Bügelversuch spannt man eine Seifenlamelle in einen Drahtrahmen mit beweglichem Bügel der Länge \(l\). Die Lamelle zieht den Bügel zurück. Weil sie eine Vorder- und eine Rückseite hat, gilt \(F = 2\sigma l\).
Zieht man den Bügel um \(\Delta s\) heraus, leistet man \(\Delta W = F \cdot \Delta s = 2\sigma l \Delta s\). Die neue Fläche ist \(\Delta A = 2l\Delta s\). Beide Sichten liefern also dieselbe Größe.
- Gegeben: Seifenlösung mit \(\sigma = 0{,}025\) N/m, Bügel \(l = 5\) cm, Verschiebung \(\Delta s = 2\) cm.
- Fläche: \(\Delta A = 2 \cdot 0{,}05\,\mathrm{m} \cdot 0{,}02\,\mathrm{m} = 0{,}002\,\mathrm{m^2}\), der Faktor 2 zählt beide Seiten.
- Energie: \(\Delta W = 0{,}025\,\mathrm{N/m} \cdot 0{,}002\,\mathrm{m^2} = 5 \cdot 10^{-5}\,\mathrm{J}\).
- Kraft: \(F = 2 \cdot 0{,}025\,\mathrm{N/m} \cdot 0{,}05\,\mathrm{m} = 2{,}5 \cdot 10^{-3}\,\mathrm{N}\). Probe: \(F \cdot \Delta s = 5 \cdot 10^{-5}\) J.
Die Einheiten N/m und J/m² sind identisch, denn \(1\,\mathrm{J/m^2} = 1\,\mathrm{N \cdot m/m^2} = 1\,\mathrm{N/m}\). Wasser hat bei 20 °C etwa 72,8 mN/m. Ein häufiger Fehler ist die Verwechslung mit dem Druck: Kraft pro Fläche ergibt Pa. Energie pro Länge ergibt dagegen eine Kraft in N. Auch \(\mathrm{kg/m^2}\) und \(\mathrm{W/m^2}\) passen nicht, denn Letzteres ist eine Intensität.
Minimalflächen und Blasen
Jede Flüssigkeitslamelle strebt die kleinste mögliche Oberfläche an, weil das ihre Energie minimiert. Man kann sie sich wie eine gespannte Gummihaut vorstellen, die überall gleichmäßig zieht.
Legt man eine lose Fadenschlinge in eine Seifenlamelle und sticht die Lamelle innerhalb der Schlinge durch, zieht nur noch die äußere Lamelle am Faden. Die Kraft wirkt an jedem Fadenstück senkrecht nach außen. Die Schlinge wird zum Kreis, denn bei festem Umfang schließt der Kreis die größte Fläche ein. Die verbleibende Lamelle ist dann minimal.
Auch Blasen folgen diesem Zug. Die gekrümmte Haut drückt die eingeschlossene Luft zusammen. Für eine Seifenblase mit zwei Oberflächen gilt
\[\Delta p = \frac{4\sigma}{r}\]
mit dem Überdruck \(\Delta p\) in Pa und dem Radius \(r\) in m. Halber Radius bedeutet doppelten Innendruck. Verbindet man zwei Blasen über ein Rohr, strömt Luft deshalb von der kleinen in die große Blase. Die kleine schrumpft, ihr Druck steigt weiter, bis sie verschwunden ist.
Für Aufgaben mit Skizzen gilt eine einfache Regel. Suche den Zustand mit der kleinsten Gesamtoberfläche und denke die Kraft der Lamelle senkrecht zu ihrem Rand.
Temperaturabhängigkeit
Die Oberflächenspannung jeder Flüssigkeit und jeder Lösung hängt von der Temperatur ab. Mit steigender Temperatur sinkt sie. Die stärkere Wärmebewegung lockert den Zusammenhalt der Moleküle, die Kohäsion wird schwächer.
Bei Wasser gegen Luft fällt \(\sigma\) nahezu linear. Von etwa 75,6 mN/m bei 0 °C geht sie auf 72,8 mN/m bei 20 °C und auf rund 58,9 mN/m bei 100 °C zurück. Am kritischen Punkt verschwindet der Unterschied zwischen Flüssigkeit und Dampf, und \(\sigma\) wird null. Warmes Wasser benetzt und reinigt deshalb besser als kaltes. Bei Messungen muss man die Temperatur immer angeben.
Tenside
Manche gelöste Stoffe senken die Oberflächenspannung von Wasser schon in kleiner Menge. Sie heißen oberflächenaktiv. Entscheidend ist ihr Bau.
Ein Tensid ist ein oberflächenaktiver Stoff mit amphiphilem Bau: Ein Molekül trägt einen hydrophilen Kopf und einen hydrophoben Molekülteil, meist eine Kohlenwasserstoffkette. Ein Beispiel ist Natriumdodecylsulfat.
Ein rein hydrophiler Stoff bleibt gern im Wasser gelöst und ist nicht oberflächenaktiv. Es braucht den hydrophoben Teil. Ob der Stoff dichter oder leichter als Wasser ist, spielt dagegen keine Rolle, denn es zählen die Wechselwirkungen, nicht die Schwerkraft.
Die hydrophobe Kette wird vom Wasser verdrängt. Die Moleküle reichern sich an der Oberfläche an, der Kopf taucht ins Wasser, die Kette ragt in die Luft. Die Konzentration an der Oberfläche ist daher höher als im Lösungsinneren.
Die Tensidschicht ersetzt die stark ziehenden Wassermoleküle an der Oberfläche. Die Oberflächenspannung sinkt, die Oberflächenenergie wird also kleiner. Kleinere Tropfen lösen sich deshalb früher ab. Mit Waschmittel zählt man am Stalagmometer mehr Tropfen je Milliliter.
Der Effekt hängt von der Konzentration ab. Zunächst fällt \(\sigma\) steil, dann immer flacher. Ab der kritischen Mizellbildungskonzentration (CMC) ist die Oberfläche voll besetzt. Weitere Moleküle bilden im Inneren Mizellen, und \(\sigma\) bleibt annähernd konstant, bei vielen Tensiden um 30 bis 40 mN/m.
Beim Auswählen eines σ-c-Diagramms prüfst du drei Merkmale. Die Kurve beginnt beim Wert von reinem Wasser. Sie fällt gekrümmt, also nicht linear. Sie endet in einem Plateau deutlich oberhalb von null. Wie Tenside als Emulgatoren und Hilfsstoffe eingesetzt werden, steht bei Macrogolen und Tensiden.
Quiz
Aussage 1
Verbindet man eine große und eine kleine Seifenblase durch ein Rohr, bläht sich die kleine auf Kosten der großen auf.
Die kleine Blase hat wegen \(\Delta p = 4\sigma/r\) den höheren Innendruck. Luft strömt von der kleinen in die große, bis die kleine verschwindet.
Aussage 2
Erwärmt man Wasser von 20 °C auf 60 °C, nimmt seine Oberflächenspannung zu.
Die Oberflächenspannung sinkt mit steigender Temperatur, bei Wasser nahezu linear, weil die Kohäsion schwächer wird.
Aussage 3
Die Angaben 0,072 N/m und 0,072 J/m² beschreiben dieselbe Oberflächenspannung.
Wegen \(1\,\mathrm{J} = 1\,\mathrm{N \cdot m}\) gilt \(1\,\mathrm{J/m^2} = 1\,\mathrm{N/m}\).
Aussage 4
Die Oberflächenspannung hat die Dimension Kraft pro Fläche.
Kraft pro Fläche ist ein Druck. Die Oberflächenspannung ist Kraft pro Länge bzw. Energie pro Fläche.
Aussage 5
In einer verdünnten Tensidlösung ist die Tensidkonzentration an der Oberfläche höher als im Lösungsinneren.
Amphiphile Moleküle reichern sich an der Oberfläche an, mit dem hydrophilen Kopf im Wasser und der Kette in der Luft.
Aussage 6
Oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration bleibt die Oberflächenspannung einer Tensidlösung annähernd konstant bei einem Wert deutlich über null.
Die Oberfläche ist dann voll besetzt, weitere Tensidmoleküle bilden Mizellen. Die Kurve endet in einem Plateau, nicht bei null.
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