Maxwell-Boltzmann-Verteilung und Boltzmann-Faktor
Wie sich die Geschwindigkeiten der Teilchen eines idealen Gases verteilen, wie Temperatur und Teilchenmasse die Verteilungskurve verändern und was der Boltzmann-Faktor über die Besetzung von Energiezuständen aussagt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschreibt, wie sich die Geschwindigkeiten der Teilchen eines idealen Gases bei fester Temperatur verteilen.
- Die Kurve beginnt bei \(v = 0\) mit null, hat ein Maximum und fällt asymmetrisch mit langem Ausläufer ab; möglich sind alle Geschwindigkeiten zwischen null und unendlich.
- Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit \(v_w = \sqrt{2kT/m}\) liegt im Maximum und ist stets kleiner als die mittlere Geschwindigkeit.
- Steigende Temperatur verschiebt das Maximum nach rechts, die Kurve wird breiter und flacher; im geschlossenen Gefäß steigt dabei auch der Druck.
- Bei gleicher Temperatur liegt das Maximum schwererer Teilchen bei kleineren Geschwindigkeiten (\(v_w \propto 1/\sqrt{m}\)).
- Der Boltzmann-Faktor \(e^{-\Delta E/kT}\) liegt für positive \(\Delta E\) zwischen 0 und 1; der Exponent ist dimensionslos, \(kT\) ist eine Energie.
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Worum es geht
Die Teilchen eines Gases sind bei gegebener Temperatur unterschiedlich schnell. Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung beschreibt, wie sich die Geschwindigkeiten verteilen. Der Boltzmann-Faktor verallgemeinert den Gedanken auf beliebige Energiezustände. Beides steckt hinter vielen temperaturabhängigen Vorgängen, etwa dem Ablauf chemischer Reaktionen oder der Besetzung von Energieniveaus in der Spektroskopie.
Form der Verteilung
Die Teilchen eines idealen Gases bewegen sich nicht alle gleich schnell. Bei jedem Stoß tauschen sie Energie aus: Ein Teilchen wird beschleunigt, ein anderes abgebremst. Bei konstanter Temperatur stellt sich dabei eine stabile Verteilung ein, die Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Sie gibt an, welcher Anteil \(N(v)\) der Teilchen eine Geschwindigkeit in der Nähe von \(v\) hat.
Verlauf der Kurve
Die Kurve beginnt bei \(v = 0\) mit null. Völlig ruhende Teilchen kommen praktisch nicht vor. Dann steigt sie steil an, durchläuft ein Maximum und fällt auf der rechten Seite deutlich langsamer ab. Dieser lange Ausläufer zu hohen Geschwindigkeiten macht die Verteilung asymmetrisch. Gleich breite Geschwindigkeitsintervalle enthalten deshalb unterschiedlich viele Teilchen.
Prinzipiell sind alle Geschwindigkeiten zwischen null und unendlich möglich. Ihre Wahrscheinlichkeit geht an beiden Enden gegen null. Eine temperaturabhängige Mindestgeschwindigkeit gibt es nicht, ebenso wenig eine scharfe Obergrenze.
Drei charakteristische Geschwindigkeiten
Das Maximum liegt bei der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit \(v_w\). Sie ist die häufigste Geschwindigkeit, nicht die höchste. Die mittlere Geschwindigkeit \(\bar{v}\) liegt rechts davon, weil der lange Ausläufer die schnellen Teilchen stark ins Gewicht fallen lässt. Noch etwas weiter rechts folgt die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit \(v_{rms}\). Bei jeder Temperatur gilt \(v_w < \bar{v} < v_{rms}\), im Verhältnis etwa 1 : 1,13 : 1,22.
Die Lage des Maximums hängt nur von Temperatur und Teilchenmasse ab:
\[v_w = \sqrt{\frac{2kT}{m}}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(v_w\) | wahrscheinlichste Geschwindigkeit | m/s |
| \(k\) | Boltzmann-Konstante, \(1{,}38 \cdot 10^{-23}\) | J/K |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
| \(m\) | Masse eines Teilchens | kg |
Das richtige Diagramm erkennen
Steht man vor mehreren Kurven, prüft man diese Merkmale:
- Start im Ursprung bei \(N(0) = 0\)
- genau ein Maximum
- links steiler Anstieg, rechts flacher, langer Abfall
- Annäherung an die \(v\)-Achse, ohne sie bei endlichem \(v\) zu erreichen
Eine symmetrische Glockenkurve passt daher nicht. Auch ein einzelner senkrechter Strich scheidet aus, denn er hieße, dass alle Teilchen gleich schnell sind.
Einfluss von Temperatur und Masse
Die mittlere kinetische Energie der Teilchen wächst proportional zur absoluten Temperatur. Entsprechend steigt die wahrscheinlichste Geschwindigkeit mit \(\sqrt{T}\). Bei Erwärmung rückt das Maximum nach rechts. Gleichzeitig wird die Kurve breiter und flacher.
Der Grund für das Flacherwerden: Die Fläche unter der Kurve entspricht der Gesamtzahl der Teilchen. Sie bleibt gleich, wenn man nur erwärmt. Man kann sich einen Sandhaufen vorstellen, den man in die Breite zieht. Er wird zwangsläufig niedriger.
In der Abbildung gehört die schmalste, höchste Kurve zu 200 K, die flachste zu 600 K. Bei Verdreifachung der Temperatur wächst \(v_w\) um den Faktor \(\sqrt{3} \approx 1{,}73\).
Schwerere Teilchen sind langsamer
Bei gleicher Temperatur haben alle Gasteilchen dieselbe mittlere kinetische Energie \(\tfrac{1}{2}mv^2\). Schwerere Teilchen erreichen sie schon bei kleinerer Geschwindigkeit. Ihr Maximum liegt deshalb bei kleineren Geschwindigkeiten, und ihre Kurve ist schmaler und höher. Es gilt \(v_w \propto 1/\sqrt{m}\). Verschiedene Gase haben bei gleicher Temperatur also unterschiedliche wahrscheinlichste Geschwindigkeiten.
Bei 300 K liegt das Maximum von Kohlendioxid (44 g/mol) links, das von Stickstoff (28 g/mol) in der Mitte und das von Helium (4 g/mol) weit rechts. Helium ist im Maximum etwa \(\sqrt{44/4} \approx 3{,}3\)-mal schneller als Kohlendioxid. Die Gasart verschiebt nur die Lage der Kurven. Die Reihenfolge der Kurven verschiedener Temperaturen ist für jedes Gas dieselbe.
Eine nach rechts verschobene, flachere Kurve kann höhere Temperatur oder kleinere Teilchenmasse bedeuten. Entscheidend ist, welche Größe laut Aufgabe konstant bleibt: dasselbe Gas heißt Temperaturänderung, dieselbe Temperatur heißt anderes Gas.
Auch der Druck lässt sich ablesen
In einem geschlossenen Gefäß bleiben Volumen und Teilchenzahl konstant. Nach der Zustandsgleichung \(p = NkT/V\) steigt der Druck dann mit der Temperatur. Wandert die Kurve nach rechts und wird flacher, sind Temperatur und Druck gestiegen.
Die Deutung von Verteilungsdiagrammen wird im Examen gerne gefragt. Höhere Temperatur verschiebt das Maximum nach rechts und macht die Kurve breiter und flacher, größere Teilchenmasse verschiebt es bei gleicher Temperatur nach links. Achte darauf, ob Gas oder Temperatur festgehalten wird.
Rechenbeispiel
Wie groß ist \(v_w\) für Stickstoff bei 300 K, und was ändert sich bei 1200 K?
- Teilchenmasse: \(m = 28 \cdot 1{,}66 \cdot 10^{-27}\ \mathrm{kg} = 4{,}65 \cdot 10^{-26}\ \mathrm{kg}\)
- Einsetzen: \(\frac{2kT}{m} = \frac{2 \cdot 1{,}38 \cdot 10^{-23}\ \mathrm{J/K} \cdot 300\ \mathrm{K}}{4{,}65 \cdot 10^{-26}\ \mathrm{kg}} = 1{,}78 \cdot 10^{5}\ \mathrm{m^2/s^2}\)
- Wurzel ziehen: \(v_w \approx 422\ \mathrm{m/s}\)
- Temperatur vervierfachen: \(\sqrt{4} = 2\), also \(v_w \approx 844\ \mathrm{m/s}\) bei 1200 K
Typische Fehler sind Temperaturen in °C statt in K und die molare Masse in g/mol statt der Teilchenmasse in kg. Außerdem gilt: doppelte Temperatur heißt nicht doppelte Geschwindigkeit, sondern nur das \(\sqrt{2}\)-fache.
Boltzmann-Faktor
Die Geschwindigkeitsverteilung ist ein Sonderfall eines allgemeineren Prinzips. Teilchen können verschiedene Energiezustände besetzen, zum Beispiel Schwingungs- oder Elektronenniveaus. Im thermischen Gleichgewicht sind energiereiche Zustände seltener besetzt. Das Boltzmann’sche Verteilungsgesetz beschreibt, wie stark:
\[\frac{n_i}{N} = \frac{e^{-\beta E_i}}{\sum_j e^{-\beta E_j}} \quad \text{mit} \quad \beta = \frac{1}{kT}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(n_i\) | Besetzungszahl des i-ten Energiezustands | 1 |
| \(N\) | Gesamtzahl der Teilchen | 1 |
| \(E_i\) | Energie des i-ten Zustands | J |
| \(\beta\) | Kehrwert von \(kT\) | 1/J |
Das Produkt \(\beta E_i\) ist das dimensionslose Verhältnis \(E_i/(kT)\). Es ist nicht die mittlere Energie der Teilchen.
Zwei Zustände im Vergleich
Für zwei Zustände mit dem Energieabstand \(\Delta E\) kürzt sich der Nenner heraus. Das Besetzungsverhältnis ist dann der Boltzmann-Faktor:
\[B = \frac{n_2}{n_1} = e^{-\Delta E/kT}\]
Für positive \(\Delta E\) ist der Exponent negativ. Deshalb liegt \(B\) immer zwischen 0 und 1. Der obere Zustand ist also stets schwächer besetzt als der untere. Dieser Wertebereich wird im Examen gerne gefragt, ebenso die Dimension von \(kT\).
- Tiefe Temperatur (\(kT \ll \Delta E\)): \(B \to 0\), fast alle Teilchen im unteren Zustand
- Hohe Temperatur (\(kT \gg \Delta E\)): \(B \to 1\), beide Zustände nahezu gleich besetzt
- Mittelfall \(\Delta E = kT\): \(B = e^{-1} \approx 0{,}37\)
Die Abbildung zeigt genau das. Bei hoher Temperatur ist der obere Zustand deutlich stärker besetzt, aber nie stärker als der untere.
Dimension von kT
Eine Exponentialfunktion verlangt ein dimensionsloses Argument. Der Exponent \(-\Delta E/kT\) ist daher dimensionslos, \(kT\) selbst aber nicht. Als Produkt aus Boltzmann-Konstante (J/K) und absoluter Temperatur (K) hat \(kT\) die Dimension einer Energie. Bei 300 K ist \(kT \approx 4{,}1 \cdot 10^{-21}\ \mathrm{J}\), das sind rund 0,026 eV.
Der Faktor steckt auch im Ausläufer der Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Dort ist \(\Delta E\) die kinetische Energie \(\tfrac{1}{2}mv^2\), deshalb werden sehr schnelle Teilchen rasch selten. Wie die Besetzung von Niveaus Emission und Absorption bestimmt, behandelt die Einheit zu Energieniveaus und Spektren.
Quiz
Aussage 1
Das Produkt \(kT\) im Boltzmann-Faktor ist eine dimensionslose Größe.
Dimensionslos ist nur der Exponent \(\Delta E/kT\). Das Produkt \(kT\) hat die Dimension einer Energie (J).
Aussage 2
Bei 300 K liegt das Maximum der Geschwindigkeitsverteilung von \(\ce{CO2}\) bei kleineren Geschwindigkeiten als das von Helium.
Bei gleicher Temperatur gilt \(v_w \propto 1/\sqrt{m}\). Das schwerere \(\ce{CO2}\) hat sein Maximum weiter links.
Aussage 3
Bei sehr hoher Temperatur nähert sich der Boltzmann-Faktor \(e^{-\Delta E/kT}\) für positive \(\Delta E\) dem Wert 1.
Für \(kT \gg \Delta E\) geht der Exponent gegen null und \(B\) gegen 1. Die Zustände sind dann fast gleich besetzt, \(B\) überschreitet 1 aber nie.
Aussage 4
Erwärmt man ein Gas, wird seine Geschwindigkeitsverteilung höher und schmaler.
Bei Erwärmung rückt das Maximum nach rechts, und die Kurve wird breiter und flacher, weil die Fläche unter ihr gleich bleibt.
Aussage 5
Bei der Maxwell-Boltzmann-Verteilung liegt die mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen rechts vom Maximum der Kurve.
Der lange Ausläufer zu hohen Geschwindigkeiten zieht den Mittelwert nach rechts. Es gilt \(v_w < \bar{v}\) bei jeder Temperatur.
Aussage 6
Die Geschwindigkeitsverteilung eines idealen Gases ist symmetrisch um die wahrscheinlichste Geschwindigkeit.
Die Kurve steigt links steil an und fällt rechts mit langem Ausläufer flach ab. Sie ist asymmetrisch.
Aussage 7
Verschiebt sich die Verteilungskurve eines Gases in einem geschlossenen Gefäß nach rechts und wird flacher, ist der Druck im Gefäß gestiegen.
Die Verschiebung zeigt eine höhere Temperatur. Bei konstantem Volumen und konstanter Teilchenzahl steigt nach \(p = NkT/V\) dann der Druck.
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