Dampfdruckerniedrigung und kolligative Eigenschaften
Warum gelöste Stoffe den Dampfdruck eines Lösungsmittels senken, wie man die Erniedrigung nach Raoult berechnet und wie die Teilchenzahl alle kolligativen Effekte bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Dampfdruckerniedrigung ist die Senkung des Lösungsmitteldampfdrucks durch nichtflüchtige gelöste Stoffe, weil diese das Lösungsmittel an der Oberfläche verdünnen.
- Bei gleicher Temperatur liegt die Dampfdruckkurve der Lösung unterhalb der des reinen Lösungsmittels, beim Sieden ist der Dampfdruck aber gleich dem äußeren Druck und unabhängig von der Konzentration.
- Kolligative Eigenschaften hängen nur von der Teilchenzahl ab: Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck, die elektrische Leitfähigkeit dagegen nicht.
- Der Van ’t Hoff-Faktor \(i\) zählt die Teilchen je Formeleinheit: \(\ce{NaCl}\) 2, \(\ce{Na2SO4}\) und \(\ce{MgCl2}\) 3, Glucose und Saccharose 1.
- Die relative Erniedrigung ist \(\Delta p/p_0 = i \cdot x_2\), die absolute Erniedrigung ist proportional zu \(p_0\) und unabhängig von Dichte oder Verdampfungsenthalpie.
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Worum es geht
Löst man einen nichtflüchtigen Stoff in einem Lösungsmittel, sinkt dessen Dampfdruck. Daraus folgen Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und Osmose, die alle nur von der Zahl gelöster Teilchen abhängen. In der Pharmazie steckt das hinter isotonen Infusionslösungen und der Bestimmung von Molmassen.
Dampfdruck von Lösungen
Über jeder Flüssigkeit stellt sich ein Sättigungsdampfdruck ein. Dann verlassen pro Zeit genauso viele Moleküle die Oberfläche, wie aus dem Dampf zurückkehren. Löst man einen nichtflüchtigen Stoff, etwa Kochsalz, Glycerol oder einen anderen Feststoff, sinkt dieser Dampfdruck. Das ist die Dampfdruckerniedrigung.
Im Teilchenbild ist der Grund einfach. Die gelösten Teilchen sitzen auch an der Oberfläche und verdünnen dort das Lösungsmittel. Pro Zeit treten weniger Wassermoleküle in die Gasphase über. Das Gleichgewicht mit dem Dampf stellt sich deshalb schon bei einem kleineren Druck ein.
Für eine ideale Lösung beschreibt das Raoult’sche Gesetz den Effekt: \(p = x_{LM} \cdot p_0\). Dabei ist \(p_0\) der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels und \(x_{LM}\) sein Stoffmengenanteil. Der Dampfdruck steigt also linear mit dem Anteil des Lösungsmittels. Umgekehrt sinkt er linear, je größer der Anteil des gelösten Stoffes wird. Eine konzentriertere Kochsalzlösung hat daher einen kleineren Dampfdruck als eine verdünnte.
Das gilt bei jeder Temperatur. Die Dampfdruckkurve der Lösung liegt im p-T-Diagramm vollständig unterhalb der Kurve des reinen Wassers. Man kann sie ebenso als zu höheren Temperaturen verschoben lesen. Die Lösung muss wärmer sein, um denselben Dampfdruck zu erreichen. Dass eine Lösung bei gleicher Temperatur stets den kleineren Dampfdruck hat, wird im Examen gerne gefragt. Achte dabei genau auf diese Bedingung.
Beim Sieden gilt etwas anderes. Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck den äußeren Druck erreicht (Siedebedingung). Eine siedende Salzlösung unter 1013 hPa hat deshalb genau 1013 hPa Dampfdruck, wie siedendes reines Wasser auch. Dieser Wert hängt dann nicht von der Salzkonzentration ab. Verschieden ist nur die Temperatur, bei der das geschieht: Die Lösung siedet höher. Diese Siedepunktserhöhung ist eine direkte Folge der tiefer liegenden Kurve.
Kolligative Eigenschaften
Für die Dampfdruckerniedrigung zählt nur, wie viele Teilchen gelöst sind. Ob es Glucosemoleküle oder Natriumionen sind, spielt keine Rolle. Diese Eigenschaft hat einen eigenen Namen.
Eine Eigenschaft einer verdünnten Lösung, die nur von der Zahl der gelösten Teilchen abhängt und nicht von deren Art.
Vier Effekte gehören dazu. Alle haben dieselbe Ursache: Die gelösten Teilchen verdünnen das Lösungsmittel und senken seine Neigung, die Lösung zu verlassen.
| Effekt | Was man beobachtet | Ausführlich |
|---|---|---|
| Dampfdruckerniedrigung | Dampfdruck des Lösungsmittels sinkt | diese Einheit |
| Siedepunktserhöhung | Lösung siedet bei höherer Temperatur | Siede- und Gefrierpunkt |
| Gefrierpunktserniedrigung | Lösung erstarrt bei tieferer Temperatur | Siede- und Gefrierpunkt |
| Osmotischer Druck | Druck an einer semipermeablen Membran | Osmose |
Anders als diese vier ist die elektrische Leitfähigkeit nicht kolligativ. Sie hängt von Ladung und Beweglichkeit der Ionen ab, also von der Art der Teilchen (Ionenleitung). Eine Glucoselösung leitet kaum, eine NaCl-Lösung mit gleich vielen Teilchen leitet gut.
Effekte vergleichen
Bei gleicher Massenkonzentration entscheidet die Molmasse. Je 10 g/L Glucose (\(M = 180\) g/mol) und Saccharose (\(M = 342\) g/mol) ergeben 0,056 mol/L und 0,029 mol/L. Die Glucoselösung enthält fast doppelt so viele Teilchen. Sie zeigt deshalb den fast doppelten Effekt. Allgemein gilt: Bei gleicher Masse wirkt der Stoff mit der kleineren Molmasse stärker.
Ändert sich der Molenbruch eines gelösten Salzes, ändern sich alle kolligativen Effekte im selben Verhältnis. Steigt er von 0,005 auf 0,010, verdoppeln sich Dampfdruckerniedrigung, osmotischer Druck und die Absenkung der Erstarrungstemperatur. Der Dampfdruck selbst sinkt dabei nur wenig, denn er fällt nur um den kleinen Anteil der gelösten Teilchen.
Dissoziation und Teilchenzahl
Kolligative Effekte zählen Teilchen, nicht Formeleinheiten. Nichtelektrolyte wie Glucose und Saccharose lösen sich als ganze Moleküle. Ein Mol Glucose liefert ein Mol gelöster Teilchen. Salze zerfallen dagegen in Wasser in Ionen, sie dissoziieren.
\[\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}\]
\[\ce{Na2SO4 -> 2 Na+ + SO4^2-}\]
\[\ce{MgCl2 -> Mg^2+ + 2 Cl-}\]
Natriumchlorid verdoppelt so die osmotisch wirksame Teilchenzahl. Natriumsulfat und Magnesiumchlorid liefern je drei Ionen. Man kann sich eine Formeleinheit wie einen Bausatz vorstellen, der in Wasser in seine Einzelteile zerfällt. Gezählt werden die Einzelteile.
Der Faktor \(i\) gibt an, wie viele gelöste Teilchen eine eingesetzte Formeleinheit liefert. Bei vollständiger Dissoziation ist er gleich der Ionenzahl je Formeleinheit, für Nichtelektrolyte ist \(i = 1\).
| Stoff | Verhalten in Wasser | Teilchen je Formeleinheit | \(i\) |
|---|---|---|---|
| Glucose | dissoziiert nicht | 1 Molekül | 1 |
| Saccharose | dissoziiert nicht | 1 Molekül | 1 |
| \(\ce{NaCl}\) | \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) | 2 Ionen | 2 |
| \(\ce{Na2SO4}\) | 2 \(\ce{Na+}\) und \(\ce{SO4^2-}\) | 3 Ionen | 3 |
| \(\ce{MgCl2}\) | \(\ce{Mg^2+}\) und 2 \(\ce{Cl-}\) | 3 Ionen | 3 |
In realen Lösungen liegt \(i\) durch Wechselwirkungen der Ionen etwas unter diesen Werten. Gerechnet wird mit vollständiger Dissoziation, solange nichts anderes angegeben ist.
Die Teilchenzahlen sind ein Examensklassiker: \(\ce{NaCl}\) liefert 2 Teilchen, \(\ce{Na2SO4}\) und \(\ce{MgCl2}\) je 3, Glucose und Saccharose bleiben bei 1. Zähle die Ionen mit ihrer Stöchiometrie, das Sulfation zählt also als ein Teilchen, die beiden Natriumionen als zwei.
Relative Dampfdruckerniedrigung
Setzt man \(x_{LM} = 1 - x_2\) in das Raoult’sche Gesetz ein, folgt direkt \(\Delta p = p_0 - p = x_2 \cdot p_0\). Teilt man durch \(p_0\), erhält man die relative Dampfdruckerniedrigung. Sie ist für verdünnte Lösungen gleich dem Molenbruch aller gelösten Teilchen. Bei Elektrolyten kommt deshalb der Van ’t Hoff-Faktor hinzu.
\[\frac{\Delta p}{p_0} = \frac{p_0 - p}{p_0} = i \cdot x_2\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta p\) | absolute Dampfdruckerniedrigung | Pa |
| \(p_0\) | Dampfdruck des reinen Lösungsmittels | Pa |
| \(p\) | Dampfdruck des Lösungsmittels über der Lösung | Pa |
| \(x_2\) | Molenbruch des gelösten Stoffes | 1 |
| \(i\) | Van ’t Hoff-Faktor | 1 |
Daraus folgen einfache Proportionalitäten. Doppelter Molenbruch des gelösten Stoffes, doppelte Erniedrigung. Doppelte Ionenzahl bei gleichem Molenbruch, ebenfalls doppelte Erniedrigung. Die absolute Erniedrigung \(\Delta p = i \cdot x_2 \cdot p_0\) ist außerdem proportional zum Dampfdruck des reinen Lösungsmittels. Bei höherer Temperatur ist \(p_0\) größer und damit auch \(\Delta p\), die relative Erniedrigung bleibt gleich.
Der Effekt ist klein. Steigt der Anteil gelöster Teilchen um 0,02, sinkt der Dampfdruck nur um 2 %. Die Formel enthält zudem nur Stoffmengen. Wie dicht das Lösungsmittel ist, wie viel Energie es zum Verdampfen braucht oder wie viel Wärme beim Lösen frei wird, spielt keine Rolle.
Bei gleicher Stoffmengenkonzentration entscheidet allein die Teilchenzahl. Je 0,05 mol/L Glucose, NaCl und \(\ce{MgCl2}\) erniedrigen den Dampfdruck im Verhältnis 1 : 2 : 3.
Besonders prüfungsrelevant ist die Formel \(\Delta p/p_0 = i \cdot x_2\) in beiden Richtungen, vom Molenbruch zur Erniedrigung und zurück, immer mit dem Faktor \(i\).
Rechenbeispiel
Über einer verdünnten \(\ce{Na2SO4}\)-Lösung misst man bei 25 °C einen Wasserdampfdruck von 31,1 hPa. Reines Wasser hat bei dieser Temperatur 31,7 hPa. Gesucht ist der Molenbruch des Salzes.
- Erniedrigung bestimmen: \(\Delta p = 31{,}7 \text{ hPa} - 31{,}1 \text{ hPa} = 0{,}6 \text{ hPa}\).
- Relativ setzen: \(\Delta p/p_0 = 0{,}6 \text{ hPa} / 31{,}7 \text{ hPa} = 0{,}0189\).
- Teilchenzahl einsetzen: \(\ce{Na2SO4}\) liefert 3 Ionen, also \(i = 3\).
- Auflösen: \(x_2 = 0{,}0189 / 3 = 0{,}0063\).
Zwei Salzlösungen vergleicht man über die Teilchenkonzentration, also Konzentration mal \(i\). Je 0,1 mol/L NaCl und \(\ce{Na2SO4}\) stehen im Verhältnis 2 : 3. Das Sulfat senkt den Dampfdruck also 1,5-mal so stark. Bei verschiedenen Konzentrationen rechnet man genauso: 0,2 mol/L NaCl ergeben 0,4 mol/L Teilchen, 0,1 mol/L \(\ce{MgCl2}\) nur 0,3 mol/L. Hier wirkt die NaCl-Lösung stärker.
Typische Fehler
- Faktor \(i\) vergessen: Bei Salzen zählt der Molenbruch aller Ionen, nicht der Formeleinheiten.
- Falscher Molenbruch: \(p\) ist proportional zu \(x_{LM}\), die Erniedrigung \(\Delta p/p_0\) aber zu \(x_2\). Beide Zusammenhänge sind linear, nicht logarithmisch.
- Relativ und absolut verwechselt: \(\Delta p\) hat die Einheit eines Drucks und hängt von \(p_0\) ab, \(\Delta p/p_0\) ist dimensionslos.
Quiz
Aussage 1
Eine Glucoselösung mit 0,1 mol/L und eine NaCl-Lösung mit 0,05 mol/L enthalten etwa gleich viele gelöste Teilchen.
Glucose dissoziiert nicht (0,1 mol/L Teilchen), NaCl zerfällt in zwei Ionen (2 · 0,05 = 0,1 mol/L Teilchen).
Aussage 2
Die relative Dampfdruckerniedrigung einer verdünnten Lösung ist proportional zum Molenbruch des Lösungsmittels.
Proportional zum Molenbruch des Lösungsmittels ist der Dampfdruck \(p\) selbst. Die relative Erniedrigung ist gleich dem Molenbruch der gelösten Teilchen, \(\Delta p/p_0 = i \cdot x_2\).
Aussage 3
Die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung gehört zu den kolligativen Eigenschaften.
Die Leitfähigkeit hängt von Ladung und Beweglichkeit der Ionen ab, also von der Teilchenart. Kolligativ sind Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck.
Aussage 4
Bei 25 °C ist der Wasserdampfdruck über einer Glycerol-Wasser-Mischung kleiner als über reinem Wasser.
Glycerol ist praktisch nichtflüchtig und verdünnt das Wasser, bei gleicher Temperatur sinkt daher der Wasserdampfdruck.
Aussage 5
Eine unter Normaldruck siedende Kochsalzlösung hat einen umso höheren Dampfdruck, je konzentrierter sie ist.
Beim Sieden ist der Dampfdruck immer gleich dem äußeren Druck, hier 1013 hPa, unabhängig von der Konzentration. Nur die Siedetemperatur steigt mit der Konzentration.
Aussage 6
Bei festem Molenbruch des gelösten Stoffes ist die absolute Dampfdruckerniedrigung umso größer, je höher der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels ist.
Aus \(\Delta p = i \cdot x_2 \cdot p_0\) folgt, dass \(\Delta p\) proportional zu \(p_0\) ist.
Aussage 7
Bei gleicher Massenkonzentration in g/L erniedrigt Saccharose den Dampfdruck von Wasser stärker als Glucose.
Glucose hat die kleinere Molmasse (180 statt 342 g/mol) und liefert bei gleicher Masse fast doppelt so viele Teilchen, sie wirkt also stärker.
Aussage 8
Magnesiumchlorid liefert bei vollständiger Dissoziation drei gelöste Teilchen je Formeleinheit.
\(\ce{MgCl2 -> Mg^2+ + 2 Cl-}\) ergibt ein Magnesiumion und zwei Chloridionen, also \(i = 3\).
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