Langmuir-Isotherme und ihre Temperaturabhängigkeit
Die Langmuir-Isotherme beschreibt, wie der Bedeckungsgrad einer Oberfläche bei konstanter Temperatur vom Gasdruck abhängt, welche Modellannahmen dahinterstehen und warum Erwärmen die Bedeckung senkt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Langmuir-Isotherme beschreibt den Bedeckungsgrad \(\Theta\) einer Oberfläche als Funktion des Gasdrucks bei konstanter Temperatur: \(\Theta = kp/(1+kp)\).
- Modellannahmen: äquivalente Plätze, höchstens eine Monolage, keine Wechselwirkungen zwischen Adsorbatteilchen und eine vom Bedeckungsgrad unabhängige Adsorptionsenthalpie.
- Bei der Freundlich-Isotherme nimmt die Adsorptionsenthalpie mit der Bedeckung ab, die Kurve hat keinen Grenzwert.
- Für \(kp \ll 1\) gilt \(\Theta \approx kp\) (linearer Anstieg), bei großen Drücken nähert sich \(\Theta\) asymptotisch 1, bei \(p = 1/k\) ist \(\Theta = 0{,}5\); die Kurve ist nicht sigmoidal.
- Adsorption ist exotherm: Mit steigender Temperatur wird die Isotherme flacher, für gleiche Bedeckung braucht man einen höheren Druck.
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Worum es geht
Die Langmuir-Isotherme ist das einfachste quantitative Modell der Gasadsorption an Festkörpern. Sie verbindet Druck und Bedeckungsgrad in einer kurzen Formel. In der Pharmazie hilft sie, Adsorptionsvorgänge zu verstehen, etwa an Aktivkohle oder an Trägermaterialien in der Chromatographie.
Modellannahmen
Das Modell von Irving Langmuir behandelt die Adsorption von Gasteilchen an einer Festkörperoberfläche als Gleichgewicht. Was Adsorption, Bedeckungsgrad und Chemisorption bedeuten, steht unter Adsorption und Desorption. Langmuir vereinfacht die Oberfläche stark. Man kann sie sich wie einen Eierkarton vorstellen: lauter gleiche Mulden, in jede passt genau ein Ei, und die Eier stören sich nicht.
Die Langmuir-Isotherme gilt unter vier Annahmen:
- Alle Adsorptionsplätze sind äquivalent.
- Jeder Platz nimmt ein Teilchen auf. Es entsteht höchstens eine Monolage.
- Die adsorbierten Teilchen haben keine Wechselwirkungen miteinander. Das gilt für anziehende wie für abstoßende Kräfte.
- Die Adsorptionsenthalpie ist unabhängig vom Bedeckungsgrad.
Die Annahmen hängen zusammen. Sind alle Plätze gleich und beeinflussen sich die Teilchen nicht, bindet das letzte Teilchen genauso fest wie das erste. Die Adsorptionswärme pro Teilchen bleibt deshalb konstant.
Eine Monolage ist eine Schicht adsorbierter Teilchen, die genau ein Teilchen dick ist. Sind alle Plätze besetzt, ist sie geschlossen und der Bedeckungsgrad beträgt \(\Theta = 1\).
Nach Langmuir sind eine teilweise besetzte und eine vollständig geschlossene einfache Lage möglich. Mehrschichtadsorption ist mit dem Modell nicht vereinbar. Eine zweite Lage säße nämlich auf adsorbierten Teilchen statt auf freien Plätzen. Auch die dissoziative Adsorption beschreibt die einfache Form nicht, denn dabei zerfällt etwa \(\ce{H2}\) in zwei Atome und belegt zwei Plätze. Am besten passt das Modell zur Chemisorption, die von Natur aus auf eine Lage begrenzt ist.
Abgrenzung zur Freundlich-Isotherme
Reale Oberflächen haben oft unterschiedlich starke Bindungsstellen. Die stärksten werden zuerst besetzt. Anders als bei Langmuir nimmt die Adsorptionsenthalpie deshalb mit wachsender Bedeckung ab. Diesen Fall beschreibt die empirische Freundlich-Isotherme \(\Theta = K\,p^{1/n}\) mit \(n > 1\). Sie steigt mit dem Druck immer weiter und hat keinen Grenzwert.
Schemata beurteilen
Bei einer Schemazeichnung prüfst du zwei Dinge. Liegen alle Teilchen in einer einzigen Lage direkt auf der Oberfläche? Und sind sie ohne Häufung verteilt? Gestapelte Teilchen verletzen die Monolagen-Annahme. Dicht gepackte Inseln neben freier Fläche verraten anziehende Kräfte zwischen den Teilchen.
Diese Annahmen solltest du sicher können: Langmuir-konform sind nur die verstreute und die geschlossene einfache Lage, Stapel und Inseln widersprechen dem Modell.
Verlauf der Isotherme
Eine Isotherme zeigt einen Zusammenhang bei konstanter Temperatur. Bei der Langmuir-Isotherme steht der Bedeckungsgrad \(\Theta\) auf der Ordinate. Auf der Abszisse steht der Gasdruck \(p\), bei Gemischen der Partialdruck des Adsorptivs.
Die Formel folgt aus dem Gleichgewicht. Teilchen adsorbieren nur auf freien Plätzen, die Rate ist \(k_\mathrm{ad}\,p\,(1-\Theta)\). Sie desorbieren von besetzten Plätzen, die Rate ist \(k_\mathrm{des}\,\Theta\). Setzt man beide Raten gleich und kürzt \(k = k_\mathrm{ad}/k_\mathrm{des}\) ab, ergibt sich:
\[\Theta = \frac{k\,p}{1 + k\,p}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Theta\) | Bedeckungsgrad, Anteil besetzter Plätze | 1 (zwischen 0 und 1) |
| \(p\) | Gasdruck oder Partialdruck des Adsorptivs | Pa |
| \(k\) | Adsorptionsgleichgewichtskonstante \(k_\mathrm{ad}/k_\mathrm{des}\) | 1/Pa |
Grenzfälle
Bei kleinem Druck ist fast jeder Platz frei. Für \(k p \ll 1\) wird der Nenner etwa 1, also gilt \(\Theta \approx k p\). Hier steigt die Kurve linear und steil aus dem Ursprung: doppelter Druck, doppelte Bedeckung.
Bei großem Druck (\(k p \gg 1\)) sind kaum noch Plätze frei. Zähler und Nenner werden fast gleich, und \(\Theta\) nähert sich asymptotisch dem Wert 1. Die Besetzungswahrscheinlichkeit jedes Platzes geht also gegen 1, die Monolage ist nahezu voll. Genau bei \(p = 1/k\) ist die Hälfte der Plätze besetzt.
Rechenbeispiel
Ein Gas adsorbiert mit \(k = 0{,}02\ \mathrm{kPa^{-1}}\). Gesucht ist \(\Theta\) bei 5 kPa, 50 kPa und 500 kPa.
- Produkt bilden: \(k p\) ergibt 0,1, dann 1, dann 10. Die Einheiten kürzen sich, \(k p\) ist dimensionslos.
- Einsetzen: \(\Theta = 0{,}1/1{,}1 = 0{,}091\), dann \(1/2 = 0{,}5\), dann \(10/11 = 0{,}91\).
- Deuten: Bei 5 kPa liefert die Näherung \(\Theta \approx 0{,}1\) einen Wert nahe am exakten. Der zehnfache Druck von 50 auf 500 kPa verdoppelt \(\Theta\) nicht einmal.
Typische Fehler sind schnell vermieden. \(k\) und \(p\) brauchen zueinander passende Einheiten, sonst ist \(k p\) nicht dimensionslos. Ein Bedeckungsgrad über 1 zeigt immer einen Rechenfehler. Die lineare Näherung gilt nur für \(k p \ll 1\).
Langmuir-Isotherme erkennen
In Diagrammen musst du die Langmuir-Kurve von ähnlichen Formen unterscheiden. Entscheidend sind Startpunkt, Krümmung und Endverhalten.
Examensklassiker: Die Langmuir-Isotherme (\(\Theta\) gegen \(p\) bei konstanter Temperatur) beginnt im Ursprung, steigt anfangs linear und steil, krümmt sich nach unten und läuft asymptotisch auf \(\Theta = 1\) zu. Achte darauf, dass sie nie sigmoidal verläuft und nach dem Plateau nicht erneut ansteigt.
| Kurvenform | Verlauf | Langmuir? |
|---|---|---|
| Langmuir | aus dem Ursprung konkav, Grenzwert \(\Theta = 1\) | ja |
| Sigmoidal | erst flach, dann steil, dann Sättigung | nein |
| Mehrschicht | Plateau bei der Monolage, steiler Anstieg nahe \(p_0\) | nein |
| Freundlich | stetig steigend ohne Grenzwert | nein |
Die Mehrschicht-Isotherme sieht anfangs ähnlich aus. Nahe dem Sättigungsdampfdruck \(p_0\) lagern sich aber weitere Schichten an, und die Kurve schießt nach oben. Ein solcher Stufenverlauf schließt Langmuir aus.
Einfluss der Temperatur
Adsorption ist exotherm. Ein Teilchen, das sich an die Oberfläche bindet, verliert Bewegungsfreiheit und gibt Bindungsenergie als Wärme ab. Erhöht man bei konstanter Temperatur den Druck über einer teilbedeckten Oberfläche, adsorbieren weitere Teilchen. Dabei wird Sorptionswärme frei.
Erwärmen verschiebt ein exothermes Gleichgewicht nach Le Chatelier zur Ausgangsseite, hier zur Desorption. Die Gleichgewichtskonstante \(k = k_\mathrm{ad}/k_\mathrm{des}\) ist also temperaturabhängig und wird mit steigender Temperatur kleiner. Den thermodynamischen Hintergrund liefert die freie Enthalpie. Bei gegebenem Druck sinkt der Bedeckungsgrad deshalb mit steigender Temperatur. Kühlt man, steigt er.
Die Isothermenschar
Isothermen bei mehreren Temperaturen in einem Diagramm bilden eine Schar. Alle Kurven starten im Ursprung und laufen auf \(\Theta = 1\) zu, denn die Zahl der Plätze ändert sich nicht. Sie unterscheiden sich in der Anfangssteigung \(k\). Je höher die Temperatur, desto flacher steigt die Kurve bei kleinen Drücken. Die volle Monolage wird erst bei höheren Drücken erreicht.
Die beiden Hilfslinien zeigen zwei Lesarten. Senkrecht bei festem Druck liegt die kälteste Kurve oben und hat die größte Bedeckung. Waagerecht bei festem \(\Theta\) erreicht die heißere Kurve diesen Wert erst bei größerem Druck. Wer die Temperatur erhöht und dieselbe Bedeckung halten will, muss also den Partialdruck erhöhen. Bei tieferer Temperatur genügt umgekehrt ein niedrigerer Druck.
Steil heißt kalt, flach heißt heiß.
Das Zuordnen der Temperaturen wird im Examen gerne gefragt: Da alle Kurven bei \(\Theta = 1\) enden, erkennst du die niedrigste Temperatur an der steilsten und die höchste an der flachsten Anfangssteigung.
Quiz
Aussage 1
Steigt der Druck bei konstanter Temperatur über einer teilbedeckten Oberfläche, wird Sorptionswärme frei.
Höherer Druck lässt weitere Teilchen adsorbieren. Da Adsorption exotherm ist, wird dabei Wärme abgegeben.
Aussage 2
Beim Druck \(p = 1/k\) ist nach Langmuir genau die Hälfte der Adsorptionsplätze besetzt.
Einsetzen ergibt \(kp = 1\) und damit \(\Theta = 1/2 = 0{,}5\).
Aussage 3
Nach Langmuir bindet das letzte adsorbierte Teilchen mit derselben Adsorptionsenthalpie wie das erste.
Die Adsorptionsenthalpie ist im Langmuir-Modell unabhängig vom Bedeckungsgrad. Eine mit der Bedeckung abnehmende Enthalpie kennzeichnet die Freundlich-Isotherme.
Aussage 4
Das Langmuir-Modell lässt die Bildung mehrerer übereinanderliegender Adsorbatschichten zu, sobald die erste Lage geschlossen ist.
Langmuir erlaubt höchstens eine Monolage, teilweise oder vollständig geschlossen. Mehrschichtadsorption ist mit dem Modell nicht vereinbar.
Aussage 5
Die Langmuir-Isotherme hat einen S-förmigen Verlauf mit flachem Beginn und einem Wendepunkt.
Die Langmuir-Kurve steigt vom Ursprung an steil und linear, krümmt sich nach unten und nähert sich asymptotisch \(\Theta = 1\). Sie ist nicht sigmoidal.
Aussage 6
In einer Schar von Langmuir-Isothermen gehört die am steilsten ansteigende Kurve zur höchsten Temperatur.
Da die Adsorption exotherm ist, gehört die steilste Kurve zur niedrigsten Temperatur. Die höchste Temperatur zeigt den flachsten Anstieg.
Aussage 7
Ist \(kp \ll 1\), so ist der Langmuir-Bedeckungsgrad näherungsweise proportional zum Druck.
Der Nenner \(1 + kp\) wird dann etwa 1, also gilt \(\Theta \approx kp\).
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