Fick’sche Gesetze und Diffusionskoeffizient
Das 1. Fick’sche Gesetz verknüpft den Diffusionsstrom mit dem Konzentrationsgradienten, das 2. beschreibt, wie sich ein Konzentrationsprofil mit der Zeit verändert.
Das Wichtigste in Kürze
- Das 1. Fick’sche Gesetz \(J = -D\cdot\frac{dc}{dx}\) beschreibt die Diffusionsstromdichte als proportional zum negativen Konzentrationsgradienten, mit dem Diffusionskoeffizienten als Proportionalitätsfaktor.
- Das Minuszeichen richtet den Strom von hoher zu niedriger Konzentration, entgegen dem Gradienten.
- Das 2. Fick’sche Gesetz \(\frac{\partial c}{\partial t} = D\cdot\frac{\partial^2 c}{\partial x^2}\) enthält die zweite Ortsableitung und beschreibt, wie ein gekrümmtes Profil mit der Zeit verflacht.
- Der Diffusionsstrom wächst mit dem Konzentrationsgefälle und der Fläche. Im Profil ist er an der steilsten Stelle maximal und in flachen Bereichen nahezu null.
- \(D\) hat die Einheit \(\mathrm{m^2/s}\), unabhängig von der Dimensionalität, und steigt mit der Temperatur.
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Worum es geht
Diffusion gleicht Konzentrationsunterschiede aus. Das Prinzip kennst du aus der Einheit zu den Grundlagen der Diffusion. Die Fick’schen Gesetze machen daraus Zahlen: Mit ihnen schätzt man ab, wie schnell ein Arzneistoff durch eine Membran, eine Hautschicht oder die Grenzschicht um ein Tablettenkorn wandert.
1. Fick’sches Gesetz
Das 1. Fick’sche Gesetz sagt, wie viel Stoff pro Zeit durch Diffusion transportiert wird. Antrieb ist der Konzentrationsgradient, also die Änderung der Konzentration mit dem Ort. Die Diffusionsstromdichte \(J\) ist die Stoffmenge, die pro Zeit durch eine Fläche von 1 m² senkrecht zur Transportrichtung tritt.
\[J = \frac{1}{A}\cdot\frac{dn}{dt} = -D\cdot\frac{dc}{dx}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(J\) | Diffusionsstromdichte | mol/(m²·s) |
| \(\frac{dn}{dt}\) | Diffusionsstrom (Teilchenstrom), Stoffmenge pro Zeit | mol/s |
| \(A\) | Fläche, durch die der Stoff tritt | m² |
| \(D\) | Diffusionskoeffizient | m²/s |
| \(\frac{dc}{dx}\) | Konzentrationsgradient | mol/m⁴ |
In Worten: Die Stromdichte ist proportional zum negativen Konzentrationsgradienten. Der Diffusionskoeffizient \(D\) ist der Proportionalitätsfaktor zwischen beiden. In Kurzform liest man oft \(\frac{dn}{dt} \sim -\frac{dc}{dx}\). Zählt man Teilchen statt Mol, schreibt man \(j = -D\,\frac{dN}{dx}\) mit der Teilchenzahldichte \(N\). Die Aussage ist dieselbe.
Was das Minuszeichen bedeutet
Der Gradient zeigt bergauf, also zur höheren Konzentration. Fällt die Konzentration in \(x\)-Richtung ab, ist \(\frac{dc}{dx}\) negativ. Das Minuszeichen macht \(J\) dann positiv. Der Strom fließt also in \(x\)-Richtung, von hoher zu niedriger Konzentration. Man kann sich das wie Wasser am Hang vorstellen: Der Gradient zeigt zum Gipfel, das Wasser läuft ins Tal.
Ist der Gradient über die Zeit gleich, etwa weil beide Seiten einer Membran auf festen Konzentrationen gehalten werden, bleibt auch der Strom zeitlich konstant. Diesen stationären Fall beschreibt das 1. Gesetz direkt.
Das 2. Fick’sche Gesetz
Das 2. Fick’sche Gesetz beantwortet eine andere Frage. Es sagt nicht, wie viel Stoff fließt, sondern wie sich die Konzentration an einem Ort mit der Zeit ändert:
\[\frac{\partial c}{\partial t} = D\cdot\frac{\partial^2 c}{\partial x^2}\]
Rechts steht die zweite Ortsableitung, die Krümmung des Profils. Wo das Profil eine Mulde bildet, fließt mehr Stoff hinein als hinaus, und die Konzentration steigt. An einem Buckel sinkt sie. Ein linear abfallendes Profil hat keine Krümmung. Dort ändert sich die Konzentration nicht, obwohl ein Strom fließt.
Wird im Examen gerne gefragt: Das 1. Fick’sche Gesetz enthält die erste Ortsableitung \(\frac{dc}{dx}\) und ein Minuszeichen, das den Strom von hoher zu niedriger Konzentration richtet. Die zweite Ortsableitung \(\frac{d^2c}{dx^2}\) gehört ins 2. Fick’sche Gesetz.
Einflussgrößen auf den Diffusionsstrom
Multipliziert man die Stromdichte mit der Fläche, erhält man den gesamten Diffusionsstrom:
\[\frac{dn}{dt} = -D\cdot A\cdot\frac{dc}{dx}\]
Daraus lassen sich alle Einflussgrößen direkt ablesen. Die Stromdichte ist dem Gradienten direkt proportional. Der Strom wächst zusätzlich mit der Fläche.
- Doppeltes Konzentrationsgefälle: doppelter Strom, der Stoff diffundiert schneller.
- Doppelte Wandfläche: doppelter Strom bei gleicher Stromdichte.
- Doppelte Membrandicke bei gleichem \(\Delta c\): halber Gradient, halber Strom.
- Größerer Diffusionskoeffizient: proportional größerer Strom.
In einer Membran mit linearem Profil ersetzt man den Gradienten durch \(\frac{\Delta c}{d}\), also Konzentrationsdifferenz durch Dicke \(d\).
- Gegeben: \(D = 1\cdot 10^{-9}\) m²/s, Membrandicke \(d = 0{,}1\) mm \(= 1\cdot 10^{-4}\) m, \(\Delta c = 10\) mmol/L \(= 10\) mol/m³, Fläche \(A = 2\) cm² \(= 2\cdot 10^{-4}\) m².
- Gradient: \(\frac{\Delta c}{d} = \frac{10\ \text{mol/m}^3}{1\cdot 10^{-4}\ \text{m}} = 1\cdot 10^{5}\) mol/m⁴.
- Stromdichte: \(J = 1\cdot 10^{-9}\ \text{m}^2/\text{s}\cdot 1\cdot 10^{5}\ \text{mol/m}^4 = 1\cdot 10^{-4}\) mol/(m²·s).
- Strom: \(\frac{dn}{dt} = J\cdot A = 1\cdot 10^{-4}\cdot 2\cdot 10^{-4}\) mol/s \(= 2\cdot 10^{-8}\) mol/s.
Den größten Strom im Profil finden
Ist das Profil gekrümmt, gilt der Gradient nur lokal. Er entspricht der Steigung der Tangente an die Kurve \(c(x)\). Der Strom ist daher an der steilsten Stelle des Profils am größten. Wo die Kurve flach verläuft, ist der Gradient klein und der Strom nahezu null. Bei einem S-förmigen Profil liegt das Maximum also in der Mitte, am Wendepunkt.
Genau genommen treibt nicht die Konzentration, sondern das chemische Potential die Diffusion. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist dem Gradienten des chemischen Potentials linear proportional. In verdünnten Lösungen läuft das auf den Konzentrationsgradienten hinaus.
Diffusionskoeffizient
Der Diffusionskoeffizient ist ein Stoffwert. Er ist ein Maß für die Diffusionsgeschwindigkeit eines bestimmten Stoffes in einem bestimmten Medium. Kleine Moleküle in Wasser liegen bei etwa \(10^{-9}\) m²/s, Gase in Luft bei etwa \(10^{-5}\) m²/s. In Gasen diffundiert ein Stoff also rund zehntausendmal schneller.
Die Einheit ableiten
Die Einheit \(\mathrm{m^2/s}\) solltest du sicher können und auch herleiten, denn sie wird im Examen gerne gefragt. Man stellt das 1. Gesetz nach \(D\) um und setzt die Einheiten ein.
- Umstellen: \(D = -\frac{J}{dc/dx}\). \(D\) ist also ein Quotient aus Stromdichte und Gradient.
- Einheiten einsetzen: \(J\) in \(\frac{\text{mol}}{\text{m}^2\cdot\text{s}}\), \(\frac{dc}{dx}\) in \(\frac{\text{mol/m}^3}{\text{m}} = \frac{\text{mol}}{\text{m}^4}\).
- Kürzen: \(\frac{\text{mol}}{\text{m}^2\cdot\text{s}}\cdot\frac{\text{m}^4}{\text{mol}} = \frac{\text{m}^2}{\text{s}}\), also \(\mathrm{m^2\cdot s^{-1}}\).
Die Stoffmengeneinheit kürzt sich heraus. Deshalb bleibt das Ergebnis gleich, ob man in Mol oder in Teilchen rechnet. Auch die Dimensionalität ändert nichts: Für Diffusion in einer Ebene oder im Raum hat \(D\) ebenfalls die Einheit \(\mathrm{m^2/s}\).
\(D\) ist der Quotient aus Stromdichte und Gradient, nicht ihr Produkt. Die Einheit \(\mathrm{m\cdot s^{-2}}\) gehört zur Beschleunigung. Rechne Konzentrationen vor dem Einsetzen in mol/m³ um: 1 mol/L entspricht 1000 mol/m³.
Temperaturabhängigkeit
Der Diffusionskoeffizient ist temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur bewegen sich die Teilchen schneller, und in Flüssigkeiten sinkt zugleich die Viskosität. Beides lässt \(D\) wachsen. Ein Diffusionskoeffizient gilt deshalb immer nur für eine angegebene Temperatur.
Aus dem 1. Fick’schen Gesetz folgt: Fläche durch Zeit, also \(\mathrm{m^2/s}\). Je wärmer, desto größer ist \(D\).
Quiz
Aussage 1
Im 1. Fick’schen Gesetz ist die Stromdichte proportional zur zweiten Ableitung der Konzentration nach dem Ort.
Das 1. Gesetz enthält die erste Ortsableitung \(\frac{dc}{dx}\). Die zweite Ortsableitung steht im 2. Fick’schen Gesetz.
Aussage 2
Auch bei Diffusion im dreidimensionalen Raum hat der Diffusionskoeffizient die Einheit \(\mathrm{m^2/s}\).
Die Einheit \(\mathrm{m^2\cdot s^{-1}}\) ist unabhängig von der Dimensionalität des Diffusionsprozesses.
Aussage 3
Bleibt der Konzentrationsgradient über eine Membran konstant, fließt ein zeitlich konstanter Diffusionsstrom.
Nach \(J = -D\cdot\frac{dc}{dx}\) hängt der Strom nur vom Gradienten ab. Ist dieser konstant, ist es auch der Strom.
Aussage 4
Der Diffusionskoeffizient ergibt sich als Produkt aus Diffusionsstromdichte und Konzentrationsgradient.
\(D\) ist der Quotient \(-J/(dc/dx)\). Nur so ergibt sich die Einheit \(\mathrm{m^2/s}\).
Aussage 5
Das Minuszeichen im 1. Fick’schen Gesetz drückt aus, dass der Stoff von Orten hoher zu Orten niedriger Konzentration wandert.
Der Gradient zeigt zur höheren Konzentration. Das Minuszeichen kehrt die Richtung um, der Strom fließt bergab.
Aussage 6
Bei einem S-förmigen Konzentrationsprofil ist der Diffusionsstrom an den flachen Enden am größten.
Der Strom folgt der Steigung. Er ist an der steilsten Stelle in der Mitte maximal und an den flachen Enden nahezu null.
Aussage 7
Verdoppelt man bei sonst gleichen Bedingungen die Membranfläche, verdoppelt sich der Diffusionsstrom.
Der Strom ist \(\frac{dn}{dt} = J\cdot A\). Bei gleicher Stromdichte wächst er proportional zur Fläche.
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