Celluloseether als Hydrogelbildner
Celluloseether sind die wichtigsten halbsynthetischen Hydrogelbildner der Rezeptur. Sie lassen sich an ihren Substituenten erkennen und unterscheiden sich in Ladung, Temperaturverhalten und Verarbeitung.
Das Wichtigste in Kürze
- Celluloseether sind Cellulosederivate, deren OH-Gruppen an C2, C3 und C6 teilweise über Etherbindungen substituiert sind. Die hydrophilen unter ihnen sind Hydrogelbildner.
- Unsubstituierte Cellulose und Ethylcellulose bilden keine Hydrogele, und für Oleogele sind Celluloseether ungeeignet.
- Am Sauerstoff steht beim Ether ein \(\ce{CH2}\)- oder \(\ce{CH3}\)-Kohlenstoff, beim Ester eine \(\ce{C=O}\)-Gruppe.
- Die Kennzahl im Namen gibt die Viskosität einer 2%igen wässrigen Lösung in \(\mathrm{mPa \cdot s}\) an.
- Carmellose-Natrium ist anionisch, geliert ohne Neutralisation und flockt auch über 90 °C nicht aus.
- Methylcellulose und Hypromellose flocken ab etwa 60 °C reversibel aus (thermoreversible Koagulation), Hydroxyethylcellulose nicht.
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Worum es geht
Viele Rezepturgele, etwa das Hydroxyethylcellulosegel oder Carmellose-haltige Mundgele, beruhen auf chemisch veränderter Cellulose. Welche Derivate ein Hydrogel bilden und wie sie sich beim Erwärmen verhalten, folgt direkt aus ihrer Struktur. Das brauchst du, um eine Rezeptur richtig herzustellen und zu beurteilen.
Überblick Cellulosederivate
Cellulose ist ein lineares Polymer aus β-1,4-verknüpften Glucoseeinheiten. Jede Einheit trägt freie OH-Gruppen an C2, C3 und C6. Zwischen benachbarten Ketten bilden sie dichte Wasserstoffbrücken. Die Ketten haften aneinander wie ein fest verklebtes Faserbündel, und Wasser dringt nicht ein. Unsubstituierte Cellulose löst sich deshalb nicht und bildet kein Hydrogel.
Celluloseether entstehen, wenn ein Teil der OH-Gruppen der Cellulose über eine Etherbindung \(\mathrm{Cell{-}O{-}R}\) einen Rest R trägt. Die Reste stören die Wasserstoffbrücken zwischen den Ketten, sodass Wasser eindringen und das Polymer quellen kann.
Hydrogelbildner sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Hypromellose (Hydroxypropylmethylcellulose) und Carmellose-Natrium. Anders verhält sich Ethylcellulose. Ihre Ethylgruppen machen das Polymer so lipophil, dass es sich in Wasser nicht löst. Sie ist daher kein Hydrogelbildner.
Die hydrophilen Celluloseether quellen umgekehrt nur in Wasser. In fetten Ölen oder dickflüssigem Paraffin bilden sie kein Gel. Sie eignen sich daher nicht für Oleogele und verdicken auch keine öligen Lösungen. Dasselbe gilt für Stärke.
Alle diese Derivate sind Ether und keine Ester. Das gilt auch für Methylcellulose und Methylhydroxyethylcellulose. Der Unterschied liegt im Atom direkt am Sauerstoff. Beim Ether folgt ein gesättigtes Kohlenstoffatom, etwa eine \(\ce{CH2}\)- oder \(\ce{CH3}\)-Gruppe. Beim Ester folgt eine Carbonylgruppe \(\ce{C=O}\), wie beim Celluloseacetat.
So beurteilst du eine vorgelegte Strukturformel:
- Gerüst prüfen: Sesselformen von Glucose, β-1,4-verknüpft, zeigen eine Cellulose-Wiederholungseinheit.
- Sauerstoff an C2, C3, C6 ansehen: Trägt er nur H, liegt unsubstituierte Cellulose vor.
- Bindungstyp bestimmen: Steht am Sauerstoff \(\ce{CH2}\) oder \(\ce{CH3}\), ist es ein Ether. Steht dort \(\ce{C=O}\), ist es ein Ester.
- Rest zuordnen: \(\ce{-CH3}\) Methyl, \(\ce{-CH2CH2OH}\) Hydroxyethyl, \(\ce{-CH2CH(OH)CH3}\) Hydroxypropyl, \(\ce{-CH2COO-}\) Carboxymethyl. Methyl plus Hydroxypropyl ergibt Hypromellose.
- Eignung beurteilen: Hydrophile Reste bedeuten Hydrogelbildner. Ein reiner Ethylrest \(\ce{-CH2CH3}\) bedeutet ungeeignet.
Das Erkennen von Cellulosederivaten an der Strukturformel wird im Examen gerne gefragt. Achte auf das Atom direkt am Sauerstoff (\(\ce{CH2}\) beim Ether, \(\ce{C=O}\) beim Ester) und darauf, dass von den Cellulosen nur unsubstituierte Cellulose und Ethylcellulose als Hydrogelbildner ausscheiden.
Viskositätskennzahl
Celluloseether gibt es in verschiedenen Kettenlängen und damit in unterschiedlicher Verdickungskraft. Die Zahl im Handelsnamen, etwa bei Carmellose-Natrium 400 oder Methylhydroxyethylcellulose 2000, gibt die Viskosität einer 2%igen wässrigen Lösung in \(\mathrm{mPa \cdot s}\) an. Sie ist ein Maß für die Verdickungswirkung und keine mittlere relative Molekülmasse. Was die Viskosität physikalisch bedeutet, steht an anderer Stelle.
Carmellose-Natrium
Carmellose-Natrium ist der Arzneibuchname für Carboxymethylcellulose-Natrium. Der Rest \(\ce{-CH2-COO- Na+}\) hängt über eine Etherbindung an der Cellulose. Die Carboxylatgruppen machen das Polymer zu einem organischen, anionischen Hydrogelbildner.
Da der Stoff bereits als Natriumsalz vorliegt, sind seine Säuregruppen schon ionisiert. Die negativen Ladungen stoßen sich ab und strecken die Ketten. Das Gel entsteht deshalb allein durch Quellung, ohne Neutralisation mit Natronlauge. Anders ist es bei Carbomer, das erst durch Neutralisation geliert.
In einer wässrigen Zubereitung mit Glycerol ist Carmellose-Natrium der Gelbildner und erhöht die Viskosität. Glycerol dient dort als Feuchthaltemittel. Beim Erhitzen des Gels über 90 °C flockt Carmellose-Natrium nicht aus. Flüssiges Paraffin kann es nicht gelieren.
Hydroxyethylcellulose
Hydroxyethylcellulose ist ein nichtionischer Gelbildner. Sie löst sich kolloidal bereits in kaltem Wasser. Man darf sie aber auch mit heißem Wasser versetzen, denn sie fällt beim Erhitzen nicht aus. Das Gel entsteht durch Quellung, eine Neutralisation ist überflüssig.
In der Rezeptur reibt man das Pulver zuerst mit Propylenglycol an. Das verhindert Klumpen und funktioniert bei allen Cellulosederivaten. Dann lässt man es mit frisch aufgekochtem und wieder abgekühltem Gereinigtem Wasser quellen. Hydroxyethylcellulosegel ist kein Isogel. Ohne Konservierung ist es mikrobiell anfällig, Näheres zur Konservierung von Hydrogelen steht dort.
Methylcellulose und Hypromellose
Methylcellulose und Hypromellose sind ebenfalls nichtionisch. Sie lösen sich kolloidal in kaltem Wasser. In niedriger Konzentration entsteht eine kolloidale Lösung, in höherer ein Gel. Wie bei Hydroxyethylcellulose ist keine Neutralisation nötig.
Ihr Sonderverhalten zeigt sich beim Erwärmen. Oberhalb von etwa 60 °C verlieren die Methylgruppen ihre Hydrathülle. Die Ketten lagern sich zusammen, die Zubereitung trübt sich und flockt aus. Beim Abkühlen hydratisieren sie wieder, und die Lösung wird erneut klar.
Thermoreversible Koagulation ist das Ausflocken eines gelösten Polymers beim Erwärmen, das sich beim Abkühlen wieder umkehrt. Unter den Celluloseethern zeigen es Methylcellulose und Hypromellose.
Povidon, ein anderes wasserlösliches Polymer, flockt beim Erwärmen nicht aus. Die drei Gelbildner-Typen im Vergleich:
| Gelbildner | Ladung | Neutralisation nötig | Verhalten beim Erhitzen |
|---|---|---|---|
| Carmellose-Natrium | anionisch | nein | keine Ausflockung, auch über 90 °C |
| Hydroxyethylcellulose | nichtionisch | nein | keine Ausflockung |
| Methylcellulose, Hypromellose | nichtionisch | nein | Ausflockung ab etwa 60 °C, reversibel |
Quiz
Aussage 1
Die Zahl 400 in Carmellose-Natrium 400 gibt die mittlere relative Molekülmasse in Tausend an.
Die Zahl nennt die Viskosität einer 2%igen wässrigen Lösung in \(\mathrm{mPa \cdot s}\).
Aussage 2
Hydroxyethylcellulose quillt nur in heißem Wasser und darf deshalb nicht in kaltem Wasser angesetzt werden.
Hydroxyethylcellulose löst sich kolloidal schon in kaltem Wasser und verträgt zusätzlich heißes Wasser.
Aussage 3
Ein Carmellose-Natrium-Gel entsteht durch Quellung, ohne dass mit Natronlauge neutralisiert werden muss.
Carmellose-Natrium liegt bereits als Natriumsalz vor, seine Carboxylatgruppen sind ionisiert.
Aussage 4
Eine wässrige Hypromellose-Zubereitung flockt oberhalb von etwa 60 °C aus und wird beim Abkühlen wieder klar.
Das ist die thermoreversible Koagulation, die Methylcellulose und Hypromellose zeigen.
Aussage 5
An einer Strukturformel erkennt man einen Celluloseether daran, dass am substituierten Sauerstoff ein gesättigtes Kohlenstoffatom und keine Carbonylgruppe sitzt.
Beim Ether folgt am Sauerstoff eine \(\ce{CH2}\)- oder \(\ce{CH3}\)-Gruppe, beim Ester eine \(\ce{C=O}\)-Gruppe.
Aussage 6
Ethylcellulose ist wegen ihrer Etherbindungen ein geeigneter Hydrogelbildner.
Ethylcellulose ist zwar ein Ether, aber so lipophil, dass sie sich in Wasser nicht löst. Sie bildet keine Hydrogele.
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