Aufbau des p-T-Phasendiagramms von Einstoffsystemen
Wie ein p-T-Phasendiagramm aufgebaut ist und wo darin Phasengebiete, Grenzkurven, Tripelpunkt und kritischer Punkt liegen.
Das Wichtigste in Kürze
- Das p-T-Phasendiagramm eines reinen Stoffs trägt den Druck senkrecht gegen die Temperatur waagerecht auf und zeigt, welche Phase bei welchen Bedingungen stabil ist.
- Der Feststoff liegt links der Schmelzdruckkurve, die Flüssigkeit zwischen Schmelzdruck- und Dampfdruckkurve, das Gas unterhalb von Dampfdruck- und Sublimationskurve.
- Die Dampfdruckkurve trennt flüssig/gasförmig vom Tripelpunkt bis zum kritischen Punkt, die steile Schmelzdruckkurve fest/flüssig oberhalb und die Sublimationskurve fest/gasförmig unterhalb des Tripelpunkts.
- Am Tripelpunkt koexistieren drei Phasen mit verschiedenen Dichten, Druck und Temperatur sind festgelegt und unabhängig vom Luftdruck (Wasser: 273,16 K, 611,657 Pa).
- Am kritischen Punkt werden die Dichten von Flüssigkeit und Dampf gleich. Oberhalb von \(T_k\) existiert nur ein überkritisches Fluid, Verflüssigen durch Druck ist unmöglich.
- \(T_k\) und \(p_k\) sind Stoffkonstanten, für Wasser 647 K und 220,6 bar, nicht 373 K.
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Worum es geht
Ein p-T-Phasendiagramm zeigt auf einen Blick, ob ein reiner Stoff bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur fest, flüssig oder gasförmig ist. Es baut auf der Dampfdruckkurve auf. Es erklärt zum Beispiel, warum Trockeneis an der Luft sublimiert und warum man mit überkritischem \(\ce{CO2}\) Pflanzeninhaltsstoffe extrahieren kann.
Achsen und Phasengebiete
Im p-T-Phasendiagramm eines Einstoffsystems steht der Druck \(p\) auf der senkrechten Achse, die Temperatur \(T\) auf der waagerechten. Jeder Punkt der Fläche beschreibt also einen Zustand des reinen Stoffs. Drei Kurven teilen die Fläche in die Existenzgebiete von fest, flüssig und gasförmig. Sie heißen Sublimationskurve, Schmelzdruckkurve und Dampfdruckkurve und treffen sich im Tripelpunkt. Die Dampfdruckkurve endet oben rechts im kritischen Punkt.
Die Lage der Gebiete folgt einer einfachen Logik. Hoher Druck drückt die Teilchen zusammen, tiefe Temperatur nimmt ihnen Bewegungsenergie. Beides begünstigt den Feststoff. Hohe Temperatur und niedriger Druck begünstigen das Gas. Die Zuordnung der Gebiete wird im Examen gerne gefragt: Achte darauf, dass der Feststoff links der Schmelzdruckkurve liegt und das Gas unterhalb von Dampfdruck- und Sublimationskurve.
| Phase | Lage im Diagramm | Bedingungen |
|---|---|---|
| fest | links der Schmelzdruckkurve, oberhalb der Sublimationskurve | niedrige \(T\), hoher \(p\) |
| flüssig | zwischen Schmelzdruck- und Dampfdruckkurve, oberhalb der Dampfdruckkurve | mittlere \(T\), mittlerer bis hoher \(p\) |
| gasförmig | unterhalb bzw. rechts von Dampfdruck- und Sublimationskurve | hohe \(T\), niedriger \(p\) |
Beim Wasser gilt dieselbe Anordnung. Das Gebiet der Flüssigkeit liegt oberhalb der Dampfdruckkurve und rechts der Schmelzdruckkurve. Dass sich die Schmelzkurve des Wassers leicht nach links neigt, erklärt die Seite zum Phasendiagramm des Wassers.
Die Grenzkurven sind keine Isochoren. Auf ihnen liegen zwei Phasen mit verschiedener Dichte nebeneinander vor. Das Volumen der Probe hängt vom Mengenverhältnis der Phasen ab und bleibt entlang der Kurve nicht konstant.
Unbeschriftete Skizze deuten
Fehlen Achsenbeschriftungen, liest man sie aus dem Kurvenverlauf ab.
- Freies Ende suchen: Nur eine Kurve endet mitten im Diagramm. Das ist die Dampfdruckkurve mit dem kritischen Punkt bei hohem Druck und hoher Temperatur.
- Steile Kurve suchen: Die fast senkrecht stehende Kurve ist die Schmelzdruckkurve. Senkrecht ist also der Druck aufgetragen.
- Gebiete prüfen: Das Gas liegt unten rechts, der Feststoff links. Damit steht die Temperatur waagerecht und nimmt nach rechts zu.
Phasengrenzkurven
Jede Grenzkurve verbindet die Zustände, in denen zwei Phasen im Gleichgewicht nebeneinander existieren. Überschreitet man sie, wandelt sich der Stoff von einer Phase in die andere um. Die Dampfdruckkurve kennst du bereits als Kurve des Sättigungsdampfdrucks.
| Kurve | trennt | Übergänge | Verlauf |
|---|---|---|---|
| Dampfdruckkurve | flüssig/gasförmig | Verdampfen, Kondensieren | vom Tripelpunkt bis zum kritischen Punkt |
| Schmelzdruckkurve | fest/flüssig | Schmelzen, Erstarren | oberhalb des Tripelpunkts, sehr steil |
| Sublimationskurve | fest/gasförmig | Sublimieren, Resublimieren | unterhalb des Tripelpunkts |
Die Schmelzdruckkurve steigt vom Tripelpunkt fast senkrecht an. Feststoff und Flüssigkeit unterscheiden sich nur wenig in der Dichte. Deshalb verschiebt selbst ein großer Druckanstieg die Schmelztemperatur kaum. Die Sublimationskurve kommt von tiefen Temperaturen und sehr kleinen Drücken und läuft bis zum Tripelpunkt. Auf ihr geht der Feststoff direkt in den Dampf über.
Kohlendioxid zeigt das besonders deutlich. Sein Tripelpunkt liegt bei 5,18 bar und 216,6 K. Bei Normaldruck von rund 1 bar liegt man also unterhalb des Tripelpunkts. Eine waagerechte Linie bei 1 bar trifft nur die Sublimationskurve, und Trockeneis sublimiert an der Luft. Beim Wasser liegt der Tripelpunktdruck weit unter 1 bar. Die 1-bar-Linie kreuzt hier erst die Schmelzdruck- und dann die Dampfdruckkurve. Eis schmilzt also zuerst und siedet danach.
Unterhalb des Tripelpunktdrucks gibt es nur die Grenze fest/gasförmig, ein Feststoff sublimiert beim Erwärmen. Schmelzen ist erst oberhalb dieses Drucks möglich.
Tripelpunkt
Im Tripelpunkt schneiden sich alle drei Grenzkurven. Nur hier stehen fester, flüssiger und gasförmiger Zustand gleichzeitig im Gleichgewicht. Beim Wasser sind das Eis, flüssiges Wasser und Wasserdampf. Druck und Temperatur sind dabei beide festgelegt. Ändert man eine der beiden Größen, verschwindet mindestens eine Phase. Die Gibbs’sche Phasenregel beschreibt das als Zustand ohne Freiheitsgrad.
Für Wasser liegt der Tripelpunkt bei 273,16 K (0,01 °C) und 611,657 Pa, also rund 6 hPa. Er ist eine Eigenschaft des reinen Stoffs. Der Druck am Tripelpunkt ist der Eigendampfdruck des Stoffs und hat mit dem äußeren Luftdruck nichts zu tun. Schwankt der Luftdruck, bleibt der Tripelpunkt daher, wo er ist. Wegen dieser Konstanz diente er bis 2019 als Fixpunkt der Kelvin-Skala, also einer Temperatureinheit. Einheiten der Wärmeenergie leiten sich aus ihm dagegen nicht ab.
Gleichgewicht heißt nicht gleiche Eigenschaften. Die drei Phasen haben am Tripelpunkt deutlich verschiedene Dichten. Eis ist etwas leichter als flüssiges Wasser, der Dampf bei 6 hPa um Größenordnungen dünner. Auch der Sättigungsdampfdruck ist hier nicht maximal. Die Dampfdruckkurve beginnt am Tripelpunkt mit ihrem kleinsten Wert und steigt bis zum kritischen Punkt an.
Besonders prüfungsrelevant: Der Tripelpunkt ist der Schnittpunkt aller drei Grenzkurven, an dem fest, flüssig und gasförmig koexistieren. Achte darauf, dass er ein fester, vom Luftdruck unabhängiger Punkt ist und die drei Dichten dort verschieden sind.
Tripelpunkt und kritischer Punkt sind stets zwei verschiedene Punkte. Da die Dampfdruckkurve vom einen zum anderen ansteigt, liegt die kritische Temperatur immer über der Tripelpunkttemperatur.
Schnittpunkt aller drei Grenzkurven und Anfang der Dampfdruckkurve. Drei Phasen koexistieren mit verschiedenen Dichten. Wasser: 273,16 K, 611,657 Pa.
Endpunkt der Dampfdruckkurve. Flüssigkeit und Dampf haben gleiche Dichte und werden ununterscheidbar. Wasser: 647 K, 220,6 bar.
Kritischer Punkt
Folgt man der Dampfdruckkurve nach oben, steigen Temperatur und Druck. Die Flüssigkeit dehnt sich aus und wird weniger dicht. Der Dampf wird unter dem wachsenden Druck immer dichter. Am kritischen Punkt sind beide Dichten gleich. Die Phasengrenzfläche verschwindet, und die Dampfdruckkurve endet.
In einer zugeschmolzenen Ampulle lässt sich das beobachten. Unterhalb der kritischen Temperatur \(T_k\) trennt ein scharfer Meniskus Flüssigkeit und Dampf. Nahe \(T_k\) verschwimmt er, oberhalb ist der Inhalt einheitlich.
Oberhalb von \(T_k\) liegt nur noch eine homogene fluide Phase vor, das überkritische Fluid. Eine Phasengrenze zwischen Flüssigkeit und Gas gibt es dort nicht mehr, ebenso keine flüssige Phase. Ein Gas lässt sich oberhalb seiner kritischen Temperatur deshalb durch noch so hohen Druck nicht verflüssigen, wie auch die Seite zu realen Gasen zeigt. Aus demselben Grund kann man für Wasser oberhalb des kritischen Drucks keine Siedetemperatur angeben. Es fehlt der Übergang, an dem es sieden könnte.
Kritische Temperatur \(T_k\) und kritischer Druck \(p_k\) sind Stoffkonstanten. Sie hängen nicht von Umgebungsdruck oder Umgebungstemperatur ab. Wasser hat \(T_k\) = 647 K (374 °C) und \(p_k\) = 220,6 bar. Kohlendioxid hat \(T_k\) = 304 K (31 °C) und \(p_k\) = 73,8 bar. Diese milden Werte machen überkritisches \(\ce{CO2}\) zu einem schonenden Extraktionsmittel, etwa zum Entkoffeinieren oder für Pflanzenextrakte.
373 K ist nur die Siedetemperatur des Wassers bei 1013 hPa, ein Punkt mitten auf der Dampfdruckkurve. Der kritische Punkt liegt rund 274 K höher.
Quiz
Aussage 1
Am Tripelpunkt des Wassers haben Eis, flüssiges Wasser und Wasserdampf dieselbe Dichte.
Die drei Phasen stehen im Gleichgewicht, haben aber deutlich verschiedene Dichten. Gleiche Dichten von Flüssigkeit und Dampf gibt es nur am kritischen Punkt.
Aussage 2
Das Existenzgebiet der Gasphase liegt im p-T-Diagramm bei niedriger Temperatur und hohem Druck links der Schmelzdruckkurve.
Dort liegt der Feststoff. Das Gas liegt bei hoher Temperatur und niedrigem Druck unterhalb von Dampfdruck- und Sublimationskurve.
Aussage 3
Im p-T-Phasendiagramm eines Reinstoffs wird der Druck auf der senkrechten und die Temperatur auf der waagerechten Achse aufgetragen.
So ist das p-T-Diagramm aufgebaut. Daran erkennt man auch, dass die Schmelzdruckkurve fast senkrecht steht.
Aussage 4
Oberhalb seiner kritischen Temperatur lässt sich ein Gas auch durch sehr hohen Druck nicht verflüssigen.
Oberhalb von \(T_k\) existiert nur eine homogene fluide Phase. Eine flüssige Phase kann sich dort nicht mehr bilden.
Aussage 5
Die Phasengrenzkurven im p-T-Diagramm sind Isochoren, entlang derer das Volumen der Probe konstant bleibt.
Auf den Grenzkurven koexistieren zwei Phasen verschiedener Dichte. Das Volumen hängt vom Mengenverhältnis ab, die Kurven sind keine Isochoren.
Aussage 6
Steigt der äußere Luftdruck, verschiebt sich der Tripelpunkt eines Reinstoffs zu höheren Temperaturen.
Der Tripelpunkt ist ein fester Punkt mit festgelegtem Druck und festgelegter Temperatur. Er ist eine Stoffeigenschaft und hängt nicht vom Luftdruck ab.
Aussage 7
Die Sublimationskurve trennt die feste von der gasförmigen Phase und verläuft unterhalb des Tripelpunkts.
Unterhalb des Tripelpunktdrucks gibt es nur die Grenze fest/gasförmig. An ihr sublimiert der Feststoff.
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