Sättigungsdampfdruck reiner Flüssigkeiten
Wie sich über einer reinen Flüssigkeit ein Gleichgewichtsdruck des Dampfes einstellt und wovon er abhängt: von Temperatur und Stoff, aber nicht von Volumen, Menge oder Oberfläche.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Sättigungsdampfdruck ist der Druck des Dampfes, der bei gegebener Temperatur mit seiner reinen Flüssigkeit im dynamischen Gleichgewicht steht.
- Er steigt mit der Temperatur zunächst flach, dann immer steiler, etwa exponentiell, und sinkt beim Abkühlen stets. Er ist nicht proportional zu \(T\).
- Nach der Dampfdruckgleichung gilt \(\ln p_\text{D} \sim -1/T\). Die Auftragung von \(\ln p\) gegen \(1/T\) ergibt eine fallende Gerade mit der Steigung \(-\Delta H_\text{V}/R\).
- Je größer die Verdampfungsenthalpie eines Stoffes, desto kleiner sein Dampfdruck bei gegebener Temperatur. Der Druck der Gasphase, etwa durch Luft, ändert ihn nicht.
- Bei konstanter Temperatur ist der Sättigungsdampfdruck unabhängig von Volumen, Flüssigkeitsmenge und Oberfläche. Bei isothermer Kompression kondensiert Dampf, und der Druck bleibt konstant.
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Worum es geht
Über jeder Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäß stellt sich ein charakteristischer Dampfdruck ein. Er bestimmt, wann eine Flüssigkeit siedet, warum Ether so schnell verdunstet und wie Destillation oder Gefriertrocknung funktionieren. Vorausgesetzt wird die Verdampfungsenthalpie.
Verdampfungsgleichgewicht
Die Moleküle einer Flüssigkeit bewegen sich ungeordnet und haben unterschiedlich viel kinetische Energie. Einige besonders schnelle Moleküle an der Oberfläche überwinden die Anziehung ihrer Nachbarn und treten in den Gasraum über. Das ist Verdampfen. Umgekehrt treffen Dampfmoleküle auf die Oberfläche und werden wieder eingefangen. Das ist Kondensieren.
In einem offenen Gefäß entweicht der Dampf, und die Flüssigkeit verdunstet nach und nach. In einem geschlossenen Gefäß sammelt er sich dagegen im Dampfraum. Anfangs ist dieser leer, es verdampfen also mehr Moleküle, als zurückkehren. Mit jedem Molekül im Dampf steigt die Rückkehrrate. Schließlich verlassen pro Sekunde gleich viele Moleküle die Flüssigkeit, wie aus dem Dampf zurückkommen.
Dieser Zustand ist ein dynamisches Gleichgewicht. Beide Vorgänge laufen weiter, aber ihre Raten sind gleich. Nach außen ändert sich nichts mehr: Bei konstanter Temperatur und festem Volumen bleibt die Stoffmenge der Flüssigkeit konstant, und der Dampfdruck erreicht einen festen Wert. Man spricht von gesättigtem Dampf.
Der Sättigungsdampfdruck \(p_\text{D}\), auch Gleichgewichtsdampfdruck, ist der Druck des Dampfes, der bei gegebener Temperatur mit seiner reinen Flüssigkeit im dynamischen Gleichgewicht steht.
Temperaturabhängigkeit
Je höher die Temperatur, desto mehr Moleküle haben genug Energie, um die Flüssigkeit zu verlassen. Ihr Anteil wächst nicht gleichmäßig, sondern nach dem Boltzmann-Faktor exponentiell. Das Gleichgewicht stellt sich deshalb bei höherer Temperatur mit mehr Dampfmolekülen ein. Der Sättigungsdampfdruck steigt. Beim Abkühlen sinkt er, und zwar ausnahmslos.
Die Dampfdruckkurve im p-T-Diagramm
Trägt man \(p_\text{D}\) linear gegen die Temperatur auf, erhält man die Dampfdruckkurve. Sie beginnt bei tiefen Temperaturen flach dicht über der Temperaturachse und wird dann immer steiler. Wasser zeigt das deutlich. Von 20 °C auf 30 °C steigt sein Dampfdruck von 23 hPa auf 42 hPa, also um 19 hPa. Von 90 °C auf 100 °C steigt er von 701 hPa auf 1013 hPa, also um über 300 hPa. Dieselben 10 K bewirken oben einen sechzehnmal größeren Zuwachs.
Die Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks ist ein Examensklassiker: Im linearen p-T-Diagramm steigt die Kurve etwa exponentiell an. Achte darauf, dass sie mit sinkender Temperatur stets fällt und nie als Gerade durch den Ursprung verläuft.
Soll man aus mehreren Skizzen die richtige Kurve auswählen, prüft man drei Merkmale:
- Die Kurve steigt über den ganzen Bereich an.
- Sie ist nach oben gekrümmt, wird also immer steiler.
- Bei tiefen Temperaturen schmiegt sie sich an die Temperaturachse an.
Eine Gerade scheidet damit aus, denn \(p_\text{D}\) ist nicht proportional zu \(T\). Auch fallende, hyperbelartige Kurven passen nicht. Sie stünden für \(p \sim 1/T\) oder \(p \sim 1/T^2\) und würden bedeuten, dass der Druck beim Erwärmen sinkt.
Dampfdruckgleichung
Den Verlauf beschreibt die Dampfdruckgleichung, die integrierte Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung. Sie gilt, solange man die molare Verdampfungsenthalpie als konstant ansehen darf.
\[\ln p_\text{D} = -\frac{\Delta H_\text{V}}{R\,T} + C\]
\(p_\text{D}\) Sättigungsdampfdruck, \(\Delta H_\text{V}\) molare Verdampfungsenthalpie in J/mol, \(R = 8{,}314\) J/(mol·K), \(T\) absolute Temperatur in K, \(C\) stoffspezifische Konstante.
Es gilt also \(\ln p_\text{D} \sim -1/T\). Trägt man \(\ln p\) gegen \(1/T\) auf, ergibt sich eine fallende Gerade mit der Steigung \(-\Delta H_\text{V}/R\). Dass sie fällt, verwirrt anfangs. Nach rechts wächst aber \(1/T\), die Temperatur nimmt also ab, und mit ihr der Dampfdruck. In der rechten Darstellung liegt deshalb der Punkt für 100 °C links oben, der für 20 °C rechts unten. Linke Kurve und rechte Gerade zeigen dieselben Werte.
Zwei Temperaturen lassen sich direkt verknüpfen:
\[\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta H_\text{V}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\]
Beispiel Wasser mit \(\Delta H_\text{V} \approx 42\) kJ/mol von 293 K auf 303 K: Die Klammer ergibt \(-1{,}13 \cdot 10^{-4}\ \text{K}^{-1}\). Mit \(42\,000/8{,}314 \approx 5050\) K folgt \(\ln(p_2/p_1) \approx 0{,}57\) und \(p_2/p_1 \approx 1{,}8\). Zehn Kelvin mehr verdoppeln den Dampfdruck also fast, passend zu den Messwerten oben.
Stoffabhängigkeit
Bei gleicher Temperatur haben verschiedene Flüssigkeiten sehr unterschiedliche Dampfdrücke. Entscheidend ist, wie stark sich ihre Moleküle anziehen. Ein Maß dafür ist die Verdampfungsenthalpie \(\Delta H_\text{V}\). Je größer sie ist, desto weniger Moleküle entweichen bei gegebener Temperatur und desto kleiner ist der Sättigungsdampfdruck. Weil \(\Delta H_\text{V}\) in der Dampfdruckgleichung im Exponenten steht, wirken sich schon kleine Unterschiede stark aus.
Diethylether hat nur schwache Dipol- und Van-der-Waals-Kräfte. Ethanol und Wasser bilden Wasserstoffbrücken, Wasser sogar ein dichtes Netz davon. Entsprechend liegt die Ether-Kurve im p-T-Diagramm am weitesten links, die Wasser-Kurve am weitesten rechts. Wo eine Kurve die Linie bei 1013 hPa schneidet, liegt der Normalsiedepunkt. Den Grund erklärt die Seite zur Siedebedingung.
| Stoff | \(\Delta H_\text{V}\) am Siedepunkt | \(p_\text{D}\) bei 20 °C | Siedepunkt bei 1013 hPa |
|---|---|---|---|
| Diethylether | ≈ 27 kJ/mol | ≈ 590 hPa | 34,6 °C |
| Ethanol | ≈ 39 kJ/mol | ≈ 59 hPa | 78 °C |
| Wasser | ≈ 41 kJ/mol | ≈ 23 hPa | 100 °C |
Für einen bestimmten Stoff hängt der Sättigungsdampfdruck dann nur noch von der Temperatur ab. Der Gesamtdruck im Gasraum ändert ihn nicht. Über Wasser von 20 °C stellt sich ein Wasserdampf-Partialdruck von 23 hPa ein, gleich ob der Gasraum evakuiert ist oder Luft unter Normaldruck enthält. Die Luft bremst nur, wie schnell sich das Gleichgewicht einstellt. Diese Unabhängigkeit vom Druck der Gasphase wird im Examen gerne gefragt, ebenso die Regel: größere Verdampfungsenthalpie, kleinerer Dampfdruck.
Volumenunabhängigkeit
Bei konstanter Temperatur hängt der Sättigungsdampfdruck nicht von der Geometrie des Systems ab. Gefäßvolumen, Volumen des Dampfraums, Menge und Volumen der Flüssigkeit sowie die Größe ihrer Oberfläche spielen keine Rolle. Das solltest du sicher können, denn es widerspricht der Erwartung aus den Gasgesetzen, nach denen ein kleineres Volumen einen höheren Druck bedeutet.
Der Grund liegt im Gleichgewicht selbst. Die Verdampfungsrate pro Fläche hängt nur von der Temperatur ab. Die Rückkehrrate pro Fläche hängt von der Teilchendichte im Dampf ab. Gleichgewicht herrscht also bei einer festen Teilchendichte, und nach \(p = (n/V)\,RT\) gehört dazu ein fester Druck. Eine größere Oberfläche steigert beide Raten im gleichen Maß und beschleunigt nur die Einstellung. Methanol erreicht bei 20 °C etwa 130 hPa, im kleinen Fläschchen wie im großen Kolben, mit einem Tropfen wie mit einem Liter.
Volumen und Menge entscheiden nur, wie viel Flüssigkeit verdampft, nicht welcher Druck sich einstellt. Solange Flüssigkeit vorhanden ist, legt bei einem Stoff allein die Temperatur den Druck fest.
Isotherme Kompression und Expansion
Besonders deutlich zeigt das ein Zylinder mit Kolben, der bei konstanter Temperatur (isotherm) zusammengeschoben wird.
- Ungesättigter Dampf: Ist nur Dampf im Zylinder, steigt der Druck beim Komprimieren etwa nach Boyle-Mariotte.
- Koexistenz: Ab \(p_\text{D}\) bildet sich Flüssigkeit. Weitere Kompression lässt Dampf kondensieren, die Stoffmenge der Flüssigkeit nimmt zu. Druck und Dichte des gesättigten Dampfes bleiben konstant.
- Nur Flüssigkeit: Ist der Dampf vollständig kondensiert, steigt der Druck steil an, weil Flüssigkeiten kaum kompressibel sind.
Im p-V-Diagramm erscheint der Koexistenzbereich deshalb als waagrechtes Stück, wie es auch die Isothermen realer Gase zeigen. Zieht man den Kolben zurück, läuft alles umgekehrt: Flüssigkeit verdampft, ihre Stoffmenge nimmt ab, und der Druck bleibt bei \(p_\text{D}\). Für den Dampf über einer idealen Mischung gilt dasselbe, solange sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit nicht merklich ändert.
Quiz
Aussage 1
Verdoppelt man bei gleicher Temperatur die Oberfläche der Flüssigkeit, verdoppelt sich auch ihr Sättigungsdampfdruck.
Eine größere Oberfläche erhöht Verdampfungs- und Kondensationsrate gleichermaßen. Der Sättigungsdampfdruck bleibt gleich, nur das Gleichgewicht stellt sich schneller ein.
Aussage 2
Von zwei Flüssigkeiten hat bei gleicher Temperatur diejenige mit der größeren Verdampfungsenthalpie den kleineren Sättigungsdampfdruck.
Stärkere zwischenmolekulare Anziehung bedeutet größere \(\Delta H_\text{V}\), weniger Moleküle entweichen, der Dampfdruck ist kleiner.
Aussage 3
Über Wasser in einem mit Luft gefüllten Gefäß stellt sich bei 20 °C ein kleinerer Wasserdampf-Partialdruck ein als in einem evakuierten Gefäß.
Der Sättigungsdampfdruck hängt nicht vom Druck der Gasphase ab. In beiden Fällen stellen sich etwa 23 hPa ein, Luft verlangsamt nur die Einstellung.
Aussage 4
Wird ein Zylinder mit Flüssigkeit und gesättigtem Dampf isotherm komprimiert, bleibt der Druck konstant, während die Stoffmenge der Flüssigkeit zunimmt.
Dampf kondensiert, Druck und Dichte des gesättigten Dampfes bleiben konstant, bis kein Dampf mehr vorhanden ist.
Aussage 5
Im linearen p-T-Diagramm verläuft die Dampfdruckkurve einer reinen Flüssigkeit mit wachsender Temperatur immer steiler.
Der Sättigungsdampfdruck steigt etwa exponentiell: erst flach, dann immer steiler.
Aussage 6
Trägt man \(\ln p\) des Sättigungsdampfdrucks gegen \(1/T\) auf, erhält man bei konstanter Verdampfungsenthalpie eine fallende Gerade.
Nach der Dampfdruckgleichung gilt \(\ln p_\text{D} = -\Delta H_\text{V}/(RT) + C\), die Steigung \(-\Delta H_\text{V}/R\) ist negativ.
Aussage 7
Kühlt man eine reine Flüssigkeit ab, kann ihr Sättigungsdampfdruck in einem bestimmten Temperaturbereich wieder ansteigen.
Der Sättigungsdampfdruck nimmt mit sinkender Temperatur stets ab.
Aussage 8
Der Sättigungsdampfdruck einer reinen Flüssigkeit ist direkt proportional zur absoluten Temperatur.
Der Anstieg ist nicht linear, sondern etwa exponentiell. Eine Gerade durch den Ursprung beschreibt die Dampfdruckkurve nicht.
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