Entropieänderung bei Phasenübergängen
Wie man die Entropieänderung beim Schmelzen, Verdampfen und Erstarren aus Umwandlungsenthalpie und absoluter Temperatur berechnet und ihr Vorzeichen bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Umwandlungsentropie ist die Entropieänderung eines Stoffes bei einem Phasenübergang: Umwandlungsenthalpie geteilt durch die absolute Umwandlungstemperatur, \(\Delta S = \Delta H/T\).
- Aus Masse und spezifischer Enthalpie gilt \(\Delta S = m \cdot \Delta h/T\), mit T in Kelvin, bei Wasser 273 K beim Schmelzen und 373 K beim Sieden.
- Bei Wasser ist die Verdampfungsentropie mit etwa 109 J/(mol·K) rund fünfmal größer als die Schmelzentropie mit etwa 22 J/(mol·K).
- Schmelzen, Verdampfen und Sublimieren erhöhen die Entropie des Stoffes, Erstarren, Kondensieren und Resublimieren senken sie um denselben Betrag.
- Gefriert Wasser in kälterer, isolierter Umgebung, sinken Entropie und Enthalpie des Wassers bei konstanter Temperatur, während die Gesamtentropie steigt.
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Worum es geht
Schmilzt ein Feststoff oder verdampft eine Flüssigkeit, ändert sich seine Entropie sprunghaft, obwohl die Temperatur gleich bleibt. Diese Entropieänderung berechnet man mit einer einzigen Division aus Umwandlungsenthalpie und absoluter Temperatur. In der Pharmazie begegnet sie dir bei Schmelz- und Trocknungsvorgängen und später bei der Frage, ob ein Vorgang freiwillig abläuft.
Umwandlungsentropie
Während eines Phasenübergangs bleibt die Temperatur eines reinen Stoffes konstant, obwohl Wärme fließt. Die Energie löst Bindungen zwischen den Teilchen, statt sie schneller zu machen. Das kennst du als Haltepunkt. Für die Entropie ist das bequem: Die Definition \(dS = dQ_{\mathrm{rev}}/T\) aus der Einheit Entropie lässt sich bei festem \(T\) ohne Integral auswerten.
Man teilt die gesamte Umwandlungswärme durch die Umwandlungstemperatur. Das Ergebnis heißt Umwandlungsentropie. Beim Schmelzen ist das die Schmelzentropie \(\Delta S_S = \Delta H_S/T_S\), beim Verdampfen die Verdampfungsentropie \(\Delta S_V = \Delta H_V/T_V\). Die Verdampfungstemperatur ist dabei die Siedetemperatur der reinen Flüssigkeit.
Zwei Gleichsetzungen stecken in der Formel. Der Übergang läuft bei konstantem Druck ab, also ist die zugeführte Wärme gleich der Umwandlungsenthalpie: \(Q = \Delta H\). Und am Schmelz- oder Siedepunkt stehen beide Phasen im Gleichgewicht, deshalb gilt der Übergang als reversibel.
\[\Delta S_U = \frac{Q_{\mathrm{rev}}}{T_U} = \frac{\Delta H_U}{T_U} = \frac{m \cdot \Delta h_U}{T_U}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta S_U\) | Umwandlungsentropie (Schmelz- oder Verdampfungsentropie) | J/K |
| \(Q_{\mathrm{rev}}\), \(\Delta H_U\) | reversibel umgesetzte Umwandlungswärme bzw. Umwandlungsenthalpie | J |
| \(m\) | Masse des umgewandelten Stoffes | g oder kg |
| \(\Delta h_U\) | spezifische Umwandlungsenthalpie | J/g oder J/kg |
| \(T_U\) | absolute Umwandlungstemperatur (Schmelz- bzw. Siedetemperatur) | K |
Setzt man statt der Masse die Stoffmenge ein, also die molare Umwandlungsenthalpie in J/mol, erhält man die molare Umwandlungsentropie in J/(mol·K).
Was die Formel anschaulich bedeutet
Man kann sich die Entropie als Maß dafür vorstellen, wie viele Anordnungen den Teilchen offenstehen. Innerhalb einer Phase steigt sie beim Erwärmen stetig. Am Phasenübergang springt sie, weil sich die Ordnung schlagartig ändert. Bei Wasser beträgt der Sprung beim Schmelzen bei 273 K etwa 22 J/(mol·K), beim Sieden bei 373 K etwa 109 J/(mol·K).
Der Verdampfungssprung ist rund fünfmal größer. Im Gas verteilen sich die Teilchen auf ein vielfach größeres Volumen, und entsprechend viel Wärme braucht das Verdampfen. Zwei Proportionalitäten helfen beim Abschätzen. Doppelte Masse ergibt doppelte Umwandlungsentropie, denn die Entropie ist extensiv. Dieselbe Wärme bei höherer Temperatur liefert weniger Entropie, weil \(\Delta S\) umgekehrt proportional zu \(T_U\) ist.
Rechenbeispiel
200 g Wasser verdampfen bei Normaldruck. Die spezifische Verdampfungsenthalpie beträgt 2257 J/g (Werte bei Wasser).
- Temperatur in Kelvin: \(T_V = 100 + 273 = 373\,\mathrm{K}\).
- Umwandlungswärme: \(Q = m \cdot \Delta h_V = 200\,\mathrm{g} \cdot 2257\,\mathrm{J/g} = 451\,400\,\mathrm{J}\).
- Entropie: \(\Delta S_V = Q/T_V = 451\,400\,\mathrm{J}/373\,\mathrm{K} \approx 1210\,\mathrm{J/K}\).
- Kontrolle: Das Vorzeichen ist positiv, weil das Wasser Wärme aufnimmt. Die Einheit ist J/K.
Beim Schmelzen geht es genauso. Für 0,5 kg Eis mit \(\Delta h_S = 334\,\mathrm{J/g}\) ergibt sich \(Q = 167\,\mathrm{kJ}\) und bei 273 K eine Schmelzentropie von etwa 612 J/K.
Die Berechnung \(\Delta S = m \cdot \Delta h/T\) ist ein Examensklassiker, beim Schmelzen von Eis mit \(T = 273\,\mathrm{K}\), beim Sieden von Wasser mit 373 K. Bilde zuerst die Wärme aus Masse und spezifischer Enthalpie und achte darauf, dass Gramm, Kilogramm, Joule und Kilojoule zusammenpassen.
Typische Fehler
Die meisten Fehler entstehen bei den Einheiten, nicht bei der Physik:
- Kilojoule und Joule gemischt: Das Ergebnis liegt um den Faktor 1000 daneben.
- Masse in Gramm mit \(\Delta h\) in J/kg kombiniert: ebenfalls Faktor 1000.
- Eine Temperaturdifferenz statt der Umwandlungstemperatur eingesetzt: Während des Übergangs ändert sich \(T\) nicht.
- Das Vorzeichen vergessen: Beim Erstarren und Kondensieren ist \(\Delta S\) negativ.
Im Nenner steht immer die absolute Temperatur in Kelvin. Mit 0 °C als Schmelztemperatur würde man durch null teilen, mit 100 °C statt 373 K wäre die Verdampfungsentropie fast viermal zu groß.
Richtung der Entropieänderung
Das Vorzeichen der Umwandlungsentropie folgt direkt aus der Richtung des Wärmeflusses. Nimmt der Stoff Wärme auf, ist \(Q\) positiv und damit auch \(\Delta S\). Das gilt für Schmelzen, Verdampfen und Sublimieren. Im Teilchenbild werden die Teilchen dabei beweglicher und verteilen sich auf mehr Raum.
Im p-T-Phasendiagramm bedeutet Verdampfen das Überschreiten der Dampfdruckkurve. Isobares Sublimieren heißt, die Sublimationslinie zu höherer Temperatur hin zu überschreiten. In beiden Fällen steigt die Entropie. Schmilzt Eis, weil es Wärme aus der Umgebung aufnimmt, wächst die Entropie des Eis-Wasser-Gemischs.
Die Umkehrprozesse geben dieselbe Wärme wieder ab. Erstarren, Kondensieren und Resublimieren senken deshalb die Entropie des Stoffes. Sie senken sie um genau den Betrag, um den der Hinweg sie erhöht hat. Gefriert Wasser zu Eis, nimmt die Entropie von Wasser und Eis zusammen ab.
Wärme rein, Entropie rauf: Schmelzen, Verdampfen und Sublimieren haben \(\Delta S > 0\). Wärme raus, Entropie runter: Erstarren, Kondensieren und Resublimieren haben \(\Delta S < 0\).
Erstarren in kälterer, isolierter Umgebung
Sinkt die Entropie beim Gefrieren, scheint das dem zweiten Hauptsatz zu widersprechen. Der Satz verlangt eine Entropiezunahme aber nur im abgeschlossenen System. Das gefrierende Wasser allein ist keins, denn es gibt Wärme ab. Man muss die Umgebung mitbilanzieren.
Ein Beispiel: 10 g Wasser bei 273 K stehen in einer isolierten Umgebung von 263 K und erstarren vollständig. Das Wasser gibt dabei \(Q = 10\,\mathrm{g} \cdot 334\,\mathrm{J/g} = 3340\,\mathrm{J}\) ab. Diese Wärme kommt bei der tieferen Temperatur der Umgebung an.
| Teilsystem | Rechnung | Entropieänderung |
|---|---|---|
| Wasser wird zu Eis | \(-3340\,\mathrm{J}/273\,\mathrm{K}\) | −12,23 J/K |
| Umgebung | \(+3340\,\mathrm{J}/263\,\mathrm{K}\) | +12,70 J/K |
| Gesamtsystem | Summe | +0,47 J/K |
Dieselbe Wärme bringt bei kleinerer Temperatur mehr Entropie. Deshalb gewinnt die Umgebung mehr, als das Wasser verliert. Die Gesamtentropie steigt, das Gefrieren läuft freiwillig und irreversibel ab. Für das Wasser selbst ergibt sich folgendes Bild:
- Entropie des Wassers sinkt, die des isolierten Gesamtsystems steigt.
- Enthalpie des Wassers sinkt, denn die Erstarrungswärme wird frei (\(\Delta H < 0\), exotherm).
- Temperatur des Wassers bleibt bei 273 K, solange Wasser und Eis nebeneinander vorliegen.
- Die Umgebung nimmt die Wärme auf und wird etwas wärmer, bei großer Umgebung kaum messbar.
Quiz
Aussage 1
Sublimiert ein Feststoff bei konstantem Druck, nimmt seine Entropie zu.
Beim Sublimieren nimmt der Stoff Wärme auf, also ist \(Q > 0\) und damit \(\Delta S > 0\).
Aussage 2
Die Verdampfungsentropie einer reinen Flüssigkeit erhält man, indem man ihre Verdampfungsenthalpie durch die Siedetemperatur in Kelvin teilt.
Es gilt \(\Delta S_V = \Delta H_V/T_V\), wobei die Verdampfungstemperatur der Siedetemperatur entspricht und absolut einzusetzen ist.
Aussage 3
Die molare Schmelzentropie von Wasser ist größer als seine molare Verdampfungsentropie.
Umgekehrt: Die Verdampfungsentropie beträgt etwa 109 J/(mol·K), die Schmelzentropie nur etwa 22 J/(mol·K).
Aussage 4
Um die Schmelzentropie von Eis zu berechnen, setzt man in \(\Delta S = Q/T\) für die Temperatur 0 °C ein.
Im Nenner steht die absolute Temperatur, also 273 K. Mit 0 °C würde man durch null teilen.
Aussage 5
Schmilzt die doppelte Masse desselben Stoffes, ist auch die Schmelzentropie doppelt so groß.
Entropie ist extensiv: \(\Delta S = m \cdot \Delta h/T\) ist proportional zur Masse.
Aussage 6
Während Wasser zu Eis erstarrt, bleibt seine Temperatur konstant, während seine Enthalpie abnimmt.
Die Erstarrungswärme wird frei (\(\Delta H < 0\)), die Temperatur bleibt bei 273 K, solange Wasser und Eis nebeneinander vorliegen.
Aussage 7
Gefriert Wasser in einer kälteren, isolierten Umgebung, nimmt die Entropie des Gesamtsystems aus Wasser und Umgebung ab.
Nur die Entropie des Wassers sinkt. Die Umgebung nimmt dieselbe Wärme bei tieferer Temperatur auf und gewinnt mehr Entropie, sodass die Gesamtentropie steigt.
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