Optische Aktivität und Einflussgrößen des Drehwinkels
Wie optisch aktive Stoffe die Polarisationsebene drehen und wovon die Größe des Drehwinkels abhängt, von der Konzentration bis zur Inversion der Saccharose.
Das Wichtigste in Kürze
- Optische Aktivität ist die Fähigkeit chiraler Stoffe, die Polarisationsebene linear polarisierten Lichts um den Drehwinkel \(\alpha\) zu drehen, ohne die Ausbreitungsrichtung zu ändern.
- Racemate und meso-Verbindungen sind optisch inaktiv: Im Racemat heben sich die Enantiomere auf, meso-Verbindungen sind durch eine innere Spiegelebene achiral.
- Es gilt \(\alpha = [\alpha] \cdot \beta \cdot l\): Der Drehwinkel ist proportional zur Konzentration und zur Schichtlänge, der Querschnitt des Rohrs ist bedeutungslos.
- Die spezifische Drehung hängt von Lösungsmittel, Temperatur und Wellenlänge ab und wird deshalb etwa als \([\alpha]_D^{20}\) angegeben.
- In Mischungen addieren sich die Drehwinkel; die Glucose-Gleichgewichtslösung dreht mit etwa +50° \(\cdot \mathrm{mL \cdot dm^{-1} \cdot g^{-1}}\).
- Bei der Hydrolyse von Saccharose wird der Drehwinkel negativ, weil Fructose stärker links dreht als Glucose rechts: Invertzucker.
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Worum es geht
Chirale Stoffe wie Saccharose, Glucose oder viele Arzneistoffe drehen die Schwingungsebene von polarisiertem Licht. Der Drehwinkel hängt nach einem einfachen Gesetz von Konzentration und Schichtlänge ab. Deshalb dient er in der Pharmazie zur Gehaltsbestimmung und zur Identitätsprüfung.
Optisch aktive Substanzen
Linear polarisiertes Licht schwingt in einer festen Ebene, der Polarisationsebene. Manche Stoffe drehen diese Ebene, während das Licht sie durchläuft. Diese Eigenschaft heißt optische Aktivität. Den Winkel zwischen ursprünglicher und neuer Schwingungsebene nennt man Drehwinkel \(\alpha\).
Der Strahl läuft dabei geradeaus weiter. Optische Aktivität ändert nur die Lage der Schwingungsebene, nicht die Ausbreitungsrichtung. Sie beruht auch nicht auf bevorzugter Absorption des polarisierten Lichts. Ebenso wenig dreht eine Flüssigkeit allein wegen ihrer Viskosität.
Voraussetzung ist Chiralität. Das Molekül enthält mindestens ein Chiralitätselement, etwa ein asymmetrisches C-Atom, und ist mit seinem Spiegelbild nicht deckungsgleich. Die beiden Enantiomere drehen um denselben Betrag in entgegengesetzte Richtung. Jede optisch aktive Substanz ist daher entweder rechtsdrehend (+) oder linksdrehend (−).
Zwei Fälle bleiben trotz Chiralitätszentren optisch inaktiv. Im Racemat liegen beide Enantiomere im Verhältnis 1:1 vor, ihre Drehungen heben sich auf. meso-Verbindungen wie meso-Weinsäure besitzen mehrere Chiralitätszentren, aber eine innere Spiegelebene. Das Molekül als Ganzes ist dann achiral.
Konzentration und spezifische Drehung
Jedes chirale Molekül im Lichtweg dreht die Ebene um einen winzigen Teilbetrag. Diese Teilbeträge summieren sich. Deshalb ist der Drehwinkel in bestimmten Grenzen proportional zur Konzentration: doppelte Konzentration, doppelter Drehwinkel. Bei sehr hohen Konzentrationen kann die Linearität abweichen.
Wie stark ein Stoff dreht, beschreibt seine spezifische Drehung \([\alpha]\). Sie ist eine Stoffkonstante und entspricht dem Drehwinkel bei \(\beta = 1\) g/mL und \(l = 1\) dm. Der Drehwinkel ist ihr direkt proportional.
\[\alpha = [\alpha]_\lambda^T \cdot \beta \cdot l\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\alpha\) | gemessener Drehwinkel | ° |
| \([\alpha]_\lambda^T\) | spezifische Drehung bei Wellenlänge \(\lambda\) und Temperatur \(T\) | \(° \cdot \mathrm{mL \cdot dm^{-1} \cdot g^{-1}}\) |
| \(\beta\) | Massenkonzentration des optisch aktiven Stoffs | g/mL |
| \(l\) | durchstrahlte Schichtlänge | dm |
Trägt man \(\alpha\) gegen \(\beta\) auf, erhält man eine Ursprungsgerade mit der Steigung \([\alpha] \cdot l\). Ein doppelt so langes Rohr liefert eine doppelt so steile Gerade.
Die Proportionalität von Drehwinkel und Konzentration wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf: Der Zusammenhang ist linear und nicht quadratisch, und er gilt nur in bestimmten Grenzen.
Sind \([\alpha]\) und \(l\) bekannt, liefert der Drehwinkel direkt die Konzentration. So bestimmt man mit dem Polarimeter den Gehalt einer Lösung. Beispiel: Eine Saccharoselösung (\([\alpha] = +66,5° \cdot \mathrm{mL \cdot dm^{-1} \cdot g^{-1}}\)) dreht im 2-dm-Rohr um +8,0°.
- Umstellen: \(\beta = \alpha / ([\alpha] \cdot l)\)
- Einsetzen: \(\beta = 8,0° / (66,5 \cdot 2)\)
- Ergebnis: \(\beta = 0,0602\) g/mL, also 60,2 g/L
Die Schichtlänge steht in Dezimetern, nicht in Zentimetern, und die Konzentration in g/mL. Wer g/100 mL oder cm einsetzt, liegt um den Faktor 100 oder 10 daneben.
Schichtlänge, Lösungsmittel, Temperatur
Mit der Länge des Lichtwegs wächst die Zahl der Moleküle, die ein Strahl passiert. Der Drehwinkel ist daher proportional zur Schichtlänge der Küvette oder des Polarimeterrohrs. Der Querschnitt spielt dagegen keine Rolle. Ein breiteres Rohr enthält zwar mehr Moleküle, aber neben dem Strahl, nicht in seinem Weg. Jeder Lichtstrahl trifft auf dieselbe Anzahl.
Die spezifische Drehung ist keine absolute Konstante. Sie hängt von der Art des Lösungsmittels ab, weil Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel das Drehvermögen der gelösten Moleküle verändern. Außerdem ist sie temperaturabhängig, auch bei reinen optisch aktiven Flüssigkeiten.
Deshalb gibt man \([\alpha]\) immer mit Bedingungen an. Die übliche Angabe \([\\alpha]_D^{20}\) bedeutet 20 °C und die Natrium-D-Linie bei 589 nm, dazu das Lösungsmittel. Wie die Drehung von der Wellenlänge abhängt, behandelt die Rotationsdispersion.
Mischungen und Inversion
Enthält eine Lösung mehrere optisch aktive Stoffe, dreht jeder unabhängig von den anderen. Die Drehwinkel addieren sich samt Vorzeichen:
\[\alpha = l \cdot \left([\alpha]_1 \beta_1 + [\alpha]_2 \beta_2 + \dots\right)\]
Für die spezifische Drehung eines Gemischs heißt das: Sie ist das nach Anteilen gewichtete Mittel. Ein Beispiel ist Glucose. Gelöst wandeln sich α- und β-Anomer ineinander um, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Mit \([\alpha]_\alpha = +112°\), \([\alpha]_\beta = +18,7°\) und etwa 36 % zu 64 % ergibt sich:
\[[\alpha] = x_\alpha [\alpha]_\alpha + x_\beta [\alpha]_\beta = 0,36 \cdot 112° + 0,64 \cdot 18,7° \approx +52°\]
Die Gleichgewichtslösung von Glucose dreht also mit etwa +50° \(\cdot \mathrm{mL \cdot dm^{-1} \cdot g^{-1}}\).
Bei der Hydrolyse von Saccharose kehrt sich der Drehsinn um. Daher stammt der Name Invertzucker für das Spaltgemisch:
\[\ce{C12H22O11 + H2O -> C6H12O6 + C6H12O6}\]
Saccharose dreht mit +66,5°, Glucose mit etwa +52,7°, Fructose mit etwa −92°. Beide Monosaccharide entstehen in gleicher Masse. Da Fructose betragsmäßig stärker dreht, wird der Drehwinkel negativ. Das Vorzeichen lässt sich so ohne Rechnung abschätzen. Für 0,100 g/mL Saccharose im 1-dm-Rohr rechnet man:
- Start: \(\alpha = 66,5 \cdot 0,100 \cdot 1 = +6,65°\)
- Massen der Produkte: Aus 342 g Saccharose entstehen je 180 g Glucose und Fructose, also je \(\beta = 0,100 \cdot 180/342 = 0,0526\) g/mL
- Beiträge: Glucose \(52,7 \cdot 0,0526 = +2,77°\), Fructose \(-92 \cdot 0,0526 = -4,84°\)
- Summe: \(\alpha \approx -2,1°\)
Der Drehwinkel fällt während der Spaltung also kontinuierlich ab, durchläuft null und erreicht den negativen Endwert. Saccharose- und Invertzuckerlösungen unterscheiden sich damit deutlich in ihrer spezifischen Drehung.
Quiz
Aussage 1
Verdoppelt man die Konzentration einer optisch aktiven Lösung, vervierfacht sich der Drehwinkel.
Der Drehwinkel ist in bestimmten Grenzen linear proportional zur Konzentration. Doppelte Konzentration ergibt doppelten Drehwinkel.
Aussage 2
Die spezifische Drehung eines Stoffs ist unabhängig von der Temperatur, solange die Wellenlänge gleich bleibt.
Die spezifische Drehung ist temperaturabhängig, auch bei reinen Flüssigkeiten. Deshalb gibt man sie mit Temperatur an, etwa \([\alpha]_D^{20}\).
Aussage 3
Füllt man dieselbe Lösung in ein doppelt so langes Polarimeterrohr, misst man den doppelten Drehwinkel.
Der Drehwinkel ist proportional zur durchstrahlten Schichtlänge \(l\).
Aussage 4
Ein Polarimeterrohr mit größerem Querschnitt liefert bei gleicher Länge und Lösung einen größeren Drehwinkel.
Der Querschnitt spielt keine Rolle, weil jeder Lichtstrahl dieselbe Zahl an Molekülen passiert. Nur die Schichtlänge zählt.
Aussage 5
Nach vollständiger Hydrolyse einer rechtsdrehenden Saccharoselösung ist der Drehwinkel negativ, weil Fructose betragsmäßig stärker dreht als Glucose.
Glucose (etwa +52,7°) und Fructose (etwa −92°) entstehen in gleicher Masse, die Summe der Beiträge ist negativ: Inversion zum Invertzucker.
Aussage 6
Ein Racemat dreht die Polarisationsebene nicht, weil sich die gleich großen, entgegengesetzten Drehungen der beiden Enantiomere aufheben.
Im Racemat liegen beide Enantiomere im Verhältnis 1:1 vor, die Gesamtdrehung ist null.
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