Ideale Mischungen und Raoult’sches Gesetz
Wie sich Partialdrücke und Gesamtdampfdruck über einer idealen Zweistoffmischung nach dem Raoult’schen Gesetz ergeben und wie man sie im Dampfdruckdiagramm abliest.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine ideale Mischung ist eine Mischung, in der die Wechselwirkungen zwischen A und B denen in den reinen Komponenten gleichen; ihre Mischungsenthalpie ist \(\Delta H_\mathrm{m} = 0\) bei jeder Zusammensetzung, die Temperatur ändert sich beim Mischen nicht.
- Idealität ist an keine bestimmte Zusammensetzung gebunden und verlangt keine gleichen Dichten, sondern nur gleiche Wechselwirkungen.
- Nach dem Raoult’schen Gesetz gilt \(p_i = x_i \cdot p_i^0\): Der Partialdruck steigt linear von null bis zum Reinstoffdampfdruck, für B gilt \(p_B = (1 - x_A) \cdot p_B^0\); gekrümmte Kurven zeigen Abweichungen.
- Der Gesamtdampfdruck ist die Summe der gewichteten Partialdrücke und verläuft als Gerade zwischen \(p_A^0\) und \(p_B^0\); er hängt von Zusammensetzung und Temperatur ab, nicht von der Flüssigkeitsmenge.
- Im Dampfdruckdiagramm mit Abszisse \(x_B\) liegt bei \(x_B = 0\) der Dampfdruck von reinem A; ideales Verhalten zeigt sich an drei Geraden.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Über jeder flüssigen Mischung bildet sich ein Dampf, zu dem jede Komponente ihren Anteil beiträgt. Das Raoult’sche Gesetz beschreibt diesen Anteil für den einfachsten Fall, die ideale Mischung. Es ist die Grundlage für Destillation, Dampfdruckerniedrigung und die kolligativen Eigenschaften, mit denen man etwa die Isotonie von Augentropfen begründet.
Ideale Mischung
Zwei mischbare Flüssigkeiten A und B bilden zusammen eine einzige Mischphase. Ob sich diese ideal verhält, entscheidet ein einziges Kriterium: die Kräfte zwischen den Teilchen. In einer idealen Mischung zieht ein A-Molekül ein B-Molekül genauso stark an wie ein anderes A-Molekül. Ein Molekül merkt also nicht, ob es von Seinesgleichen oder vom Partner umgeben ist.
Eine ideale Mischung ist eine Mischung, in der die Wechselwirkungen zwischen A und B genauso stark sind wie die zwischen A und A bzw. B und B in den reinen Komponenten. Ihre Mischungsenthalpie ist \(\Delta H_\mathrm{m} = 0\).
Daraus folgt die Energiebilanz. Beim Mischen werden Kontakte A-A und B-B gelöst und gleich starke Kontakte A-B geknüpft. Dabei wird weder Energie frei noch verbraucht. Die Mischungsenthalpie ist null, und zwar bei jeder Zusammensetzung. Deshalb ändert sich beim Zusammengießen die Temperatur nicht. Dass \(\Delta H_\mathrm{m} = 0\) für alle Mischungsverhältnisse gilt und die Temperatur konstant bleibt, wird im Examen gerne gefragt. Die Mischung bildet sich trotzdem freiwillig, angetrieben allein durch die Zunahme der Mischungsentropie.
Idealität ist eine Eigenschaft des Stoffpaars, nicht eines bestimmten Mischungsverhältnisses. Gleichen sich die Wechselwirkungen, ist die Mischung bei 10 % A genauso ideal wie bei 90 % A. Auf Massen-, Volumen- oder Stoffmengenanteile kommt es also nicht an. Auch gleiche Dichten sind nicht verlangt, denn die Dichte sagt nichts über die Anziehung zwischen ungleichen Molekülen. Nahezu ideal verhalten sich chemisch sehr ähnliche Partner wie Benzol und Toluol oder Hexan und Heptan.
Partialdrücke nach Raoult
Über einer reinen Flüssigkeit stellt sich bei gegebener Temperatur ihr Sättigungsdampfdruck \(p^0\) ein. In einer Mischung trägt jede Komponente nur einen Teil zum Dampf bei, ihren Partialdruck. Das Raoult’sche Gesetz verknüpft beides für ideale Mischungen.
\[p_i = x_i \cdot p_i^0\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(p_i\) | Partialdruck der Komponente \(i\) über der Mischung | Pa |
| \(x_i\) | Stoffmengenanteil (Molenbruch) von \(i\) in der Flüssigkeit | 1 |
| \(p_i^0\) | Dampfdruck der reinen Komponente \(i\) bei derselben Temperatur | Pa |
Manche Lehrbücher schreiben \(p_i^*\) statt \(p_i^0\). Gemeint ist dasselbe.
Physikalisch steckt eine einfache Überlegung dahinter. Verdampfen können nur Moleküle an der Oberfläche. Sind dort nur 30 % der Plätze mit A besetzt, entweichen pro Zeit auch nur 30 % so viele A-Moleküle wie über reinem A. Weil sich die Kräfte in der idealen Mischung nicht ändern, haftet jedes A-Molekül so fest wie im Reinstoff. Sein Partialdruck beträgt daher 30 % von \(p_A^0\).
Die Gleichung ist eine Ursprungsgerade in \(x_i\): Doppelter Stoffmengenanteil, doppelter Partialdruck. Die Grenzfälle liegen fest. Bei \(x_A = 0\) ist \(p_A = 0\), bei \(x_A = 1\) ist \(p_A = p_A^0\). In einer Zweistoffmischung gilt \(x_B = 1 - x_A\). Damit lässt sich jeder Partialdruck auch über den Anteil des Partners ausdrücken:
\[p_B = x_B \cdot p_B^0 = (1 - x_A) \cdot p_B^0\]
Mit steigendem \(x_A\) fällt \(p_B\) also linear und wird bei \(x_A = 1\) null. Ebenso fällt \(p_A\) mit steigendem \(x_B\) linear von \(p_A^0\) auf null bei \(x_B = 1\).
Proportional heißt nicht gleich. Das Verhältnis der Partialdrücke ist \(p_A / p_B = (x_A \cdot p_A^0) / (x_B \cdot p_B^0)\). Es stimmt nur dann mit \(x_A / x_B\) überein, wenn beide Reinstoffe denselben Dampfdruck haben. Die leichter flüchtige Komponente ist im Dampf deshalb stärker vertreten als in der Flüssigkeit. Darauf beruht die Destillation.
Reale Mischungen weichen ab. Ziehen sich A und B schwächer an als in den Reinstoffen, entweichen die Moleküle leichter. Die Kurven wölben sich dann über die Raoult-Geraden, man spricht von positiver Abweichung (etwa Aceton und Schwefelkohlenstoff). Ziehen sie sich stärker an, hängen die Kurven durch: negative Abweichung, etwa bei Aceton und Chloroform. Jede Krümmung einer Partialdruckkurve zeigt also eine Abweichung vom Raoult’schen Gesetz.
Gesamtdampfdruck
Der Dampf über der Mischung enthält beide Komponenten. Ihre Partialdrücke addieren sich zum Gesamtdampfdruck:
\[p = p_A + p_B = x_A \cdot p_A^0 + x_B \cdot p_B^0\]
Setzt man \(x_A = 1 - x_B\) ein, ergibt sich \(p = p_A^0 + x_B \cdot (p_B^0 - p_A^0)\). Das ist wieder eine Gerade. Sie verbindet \(p_A^0\) bei \(x_B = 0\) mit \(p_B^0\) bei \(x_B = 1\). Der Gesamtdampfdruck einer idealen Mischung liegt deshalb immer zwischen den Dampfdrücken der beiden Reinstoffe.
Der Gesamtdampfdruck ist nicht \(p_A^0 + p_B^0\). Jeder Reinstoffdampfdruck geht nur gewichtet mit seinem Stoffmengenanteil ein, deshalb kann \(p\) den größeren der beiden Reinstoffwerte nie übersteigen.
Ein Rechenbeispiel: Zwei Flüssigkeiten bilden eine ideale Mischung. Bei 25 °C hat reines A einen Dampfdruck von 20 kPa, reines B von 8 kPa. Die Mischung enthält A mit \(x_A = 0{,}25\).
- Anteil des Partners: \(x_B = 1 - 0{,}25 = 0{,}75\).
- Partialdruck von A: \(p_A = 0{,}25 \cdot 20\,\text{kPa} = 5\,\text{kPa}\).
- Partialdruck von B: \(p_B = 0{,}75 \cdot 8\,\text{kPa} = 6\,\text{kPa}\).
- Gesamtdruck: \(p = 5\,\text{kPa} + 6\,\text{kPa} = 11\,\text{kPa}\). Kontrolle über die Gerade: \(8\,\text{kPa} + 0{,}25 \cdot 12\,\text{kPa} = 11\,\text{kPa}\).
- Plausibilität: 11 kPa liegt zwischen 8 und 20 kPa. Das Partialdruckverhältnis 5 : 6 weicht deutlich vom Stoffmengenverhältnis 1 : 3 ab.
Partialdrücke und Gesamtdruck hängen von zwei Größen ab. Die Zusammensetzung legt fest, wo man auf den Geraden steht. Die Temperatur legt die Reinstoffdampfdrücke fest. Steigt sie, wachsen \(p_A^0\) und \(p_B^0\), und mit ihnen steigen alle Partialdrücke und der Gesamtdruck. Die Menge der Flüssigkeit spielt dagegen keine Rolle. Wie beim Reinstoff ist der Dampfdruck ein Gleichgewicht an der Oberfläche: Ein Liter und ein Fingerhut derselben Mischung zeigen denselben Dampfdruck.
Typische Fehler beim Rechnen:
- Reinstoffdampfdrücke addieren, statt sie mit \(x_i\) zu gewichten.
- Massen- oder Volumenanteile einsetzen. Sie müssen erst über die molare Masse in Stoffmengenanteile umgerechnet werden.
- \(x_A\) und \(x_B\) vertauschen. Zu \(p_A^0\) gehört immer \(x_A\).
- Dampfdrücke verschiedener Temperaturen kombinieren.
Dampfdruckdiagramm
Das Dampfdruckdiagramm (p-x-Diagramm) zeigt alle Drücke einer Zweistoffmischung bei konstanter Temperatur. Auf der Abszisse steht der Stoffmengenanteil einer Komponente, meist \(x_B\) von 0 bis 1. Jeder Punkt dieser Achse ist eine Zusammensetzung der Flüssigkeit. Auf der Ordinate steht der Druck.
An den beiden Rändern liegt keine Mischung vor, sondern ein Reinstoff. Bei \(x_B = 0\) ist das reines A, bei \(x_B = 1\) reines B. Auf den Randachsen liest man deshalb die Reinstoffdampfdrücke ab: links \(p_A^0\), rechts \(p_B^0\). Dazwischen verlaufen drei Geraden. Die Abbildung zeigt außerdem an einer Stelle, wie sich die beiden Partialdrücke senkrecht zum Gesamtdruck aufaddieren.
So ordnest du die Linien eines vorgelegten Diagramms zu:
- Abszisse klären: Steht dort \(x_B\), liegt reines A links und reines B rechts.
- Randwerte suchen: Die Punkte auf den Randachsen oberhalb von null sind \(p_A^0\) und \(p_B^0\).
- Partialdruck von A: die Gerade, die bei \(p_A^0\) beginnt und bei \(x_B = 1\) auf null fällt.
- Partialdruck von B: die Gerade, die bei \(x_B = 0\) von null ausgeht und bis \(p_B^0\) steigt.
- Gesamtdruck: die oberste Gerade zwischen \(p_A^0\) und \(p_B^0\). An jeder Stelle ist ihr Wert die Summe der beiden Partialdrücke darunter.
Das Dampfdruckdiagramm ist ein Examensklassiker: Bei \(x_B = 0\) liegt auf der Randachse der Dampfdruck von reinem A, nicht von B. Prüfe immer zuerst, welche Komponente auf der Abszisse steht, bevor du Partialdruck- und Gesamtdruckgeraden zuordnest.
Oft sind mehrere Diagramme vorgelegt, und man soll das einer idealen Mischung auswählen. Gekrümmte Kurven oder ein Maximum bzw. Minimum im Gesamtdruck zeigen reales Verhalten.
Ideal heißt im Dampfdruckdiagramm: drei Geraden. Jede Partialdruckgerade läuft vom eigenen Reinstoffdampfdruck bis null beim reinen Partner, die Gesamtdruckgerade verbindet die beiden Reinstoffdampfdrücke.
Ein anderer Diagrammtyp trägt den Dampfdruck gegen die Temperatur auf. Dort liegt die Kurve einer verdünnten Lösung mit nichtflüchtigem Stoff bei jeder Temperatur etwas unter der des reinen Lösungsmittels. Der gelöste Stoff senkt nach Raoult den Stoffmengenanteil des Lösungsmittels. Die Einzelheiten gehören zur Dampfdruckerniedrigung.
Quiz
Aussage 1
In einer idealen Zweistoffmischung gilt \(p_B = (1 - x_A) \cdot p_B^0\), sodass der Partialdruck von B bei \(x_A = 1\) null wird.
Mit \(x_B = 1 - x_A\) folgt dies direkt aus dem Raoult’schen Gesetz; bei \(x_A = 1\) ist kein B mehr vorhanden.
Aussage 2
Im Dampfdruckdiagramm einer idealen Mischung mit \(x_B\) auf der Abszisse liest man bei \(x_B = 0\) den Dampfdruck von reinem A ab.
Bei \(x_B = 0\) besteht die Flüssigkeit nur aus A. Auf dieser Randachse liegt deshalb \(p_A^0\).
Aussage 3
Die Mischungsenthalpie einer idealen Mischung ist nur bei äquimolarer Zusammensetzung null.
Weil die Wechselwirkungen in Mischung und Reinstoffen gleich sind, ist \(\Delta H_\mathrm{m} = 0\) bei jeder Zusammensetzung.
Aussage 4
Gießt man zwei Flüssigkeiten zusammen, die eine ideale Mischung bilden, bleibt die Temperatur unverändert.
Mit \(\Delta H_\mathrm{m} = 0\) wird beim Mischen weder Wärme frei noch aufgenommen.
Aussage 5
Der Dampfdruck über einer idealen Mischung steigt mit der Temperatur, hängt aber nicht von der Menge der flüssigen Mischung ab.
Die Temperatur erhöht die Reinstoffdampfdrücke. Der Dampfdruck ist ein Gleichgewicht an der Oberfläche und deshalb mengenunabhängig.
Aussage 6
Über einer idealen Mischung aus A (\(p_A^0 = 30\) kPa) und B (\(p_B^0 = 10\) kPa) kann der Gesamtdampfdruck 40 kPa erreichen.
Der Gesamtdampfdruck ist die Summe der mit \(x_i\) gewichteten Reinstoffdampfdrücke und liegt daher zwischen 10 und 30 kPa.
Aussage 7
Haben die Reinstoffe unterschiedliche Dampfdrücke, ist das Verhältnis der Partialdrücke über einer idealen Mischung trotzdem gleich dem Verhältnis der Stoffmengenanteile.
Es gilt \(p_A / p_B = (x_A \cdot p_A^0) / (x_B \cdot p_B^0)\). Nur bei \(p_A^0 = p_B^0\) entspricht es \(x_A / x_B\).
Aussage 8
Zwei Flüssigkeiten können nur dann eine ideale Mischung bilden, wenn sie dieselbe Dichte besitzen.
Entscheidend sind gleiche Wechselwirkungen zwischen den Teilchen. Die Dichte sagt darüber nichts aus.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.