Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und Molmassenbestimmung
Wie gelöste Teilchen den Siedepunkt anheben und den Gefrierpunkt senken, wie man beide Effekte über die Molalität berechnet und daraus Molmassen bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung sind kolligative Eigenschaften: Gelöste Teilchen senken den Dampfdruck, die Lösung siedet dadurch höher und gefriert tiefer als das reine Lösungsmittel.
- Es gilt \(\Delta T = K \cdot i \cdot b\) mit der Molalität \(b\) in mol/kg Lösungsmittel und einer vom Lösungsmittel abhängigen Konstante (Wasser: \(K_E = 0{,}51\), \(K_K = 1{,}86\) K·kg/mol).
- Nichtflüchtige gelöste Stoffe erhöhen den Siedepunkt immer, proportional zur Stoffmenge gelöster Teilchen.
- Es zählt die Gesamtteilchenzahl: \(\ce{MgCl2}\) senkt stärker als gleich viel \(\ce{NaCl}\), \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) wirken gleich, bei gleicher Masse senkt Glucose stärker als Saccharose.
- Ebullioskopie und Kryoskopie liefern die Molmasse über \(M = K \cdot m_{\mathrm{Stoff}}/(\Delta T \cdot m_{\mathrm{LM}})\); die Kryoskopie wird wegen der größeren Konstanten meist bevorzugt.
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Worum es geht
Gelöste Teilchen verschieben die Phasenübergänge eines Lösungsmittels: Eine Lösung siedet höher und gefriert tiefer als das reine Lösungsmittel. Beide Effekte hängen nur von der Zahl der gelösten Teilchen ab. Deshalb taut Streusalz Eis, und deshalb kann man mit einem empfindlichen Thermometer die Molmasse eines Arzneistoffs bestimmen oder die Isotonie einer Injektionslösung prüfen.
Herleitung aus dem Dampfdruckdiagramm
Grundlage ist die Dampfdruckerniedrigung: Ein gelöster, nichtflüchtiger Stoff senkt den Dampfdruck des Lösungsmittels bei jeder Temperatur. Im p-T-Phasendiagramm liegt die Dampfdruckkurve der Lösung deshalb unterhalb der Kurve des reinen Lösungsmittels.
Zwei Schnittpunkte dieser tieferen Kurve legen die Phasenübergänge fest:
- Sieden: Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck den äußeren Druck erreicht. Die tiefere Kurve erreicht die Druckgerade erst bei höherer Temperatur. Der Siedepunkt steigt um \(\Delta T_S\).
- Gefrieren: Aus einer verdünnten Lösung kristallisiert praktisch reines Lösungsmittel aus. Fest und flüssig stehen dort im Gleichgewicht, wo die Dampfdruckkurve der Lösung die Sublimationskurve des festen Lösungsmittels schneidet. Dieser Schnitt liegt bei tieferer Temperatur. Der Gefrierpunkt sinkt um \(\Delta T_G\).
Die Dampfdruckerniedrigung hängt nur von der Zahl der gelösten Teilchen ab, nicht von ihrer Art. Dasselbe gilt daher für beide Temperaturverschiebungen. Sie sind kolligative Eigenschaften. Als Konzentrationsmaß dient die Molalität.
Die Molalität \(b\) ist die Stoffmenge gelöster Teilchen je Kilogramm Lösungsmittel: \(b = n/m_{\mathrm{LM}}\) in mol/kg. Weil sie sich auf eine Masse statt auf ein Volumen bezieht, ändert sie sich nicht mit der Temperatur.
In verdünnter wässriger Lösung entspricht 1 L Lösung ungefähr 1 kg Wasser. Dann sind Molalität in mol/kg und Stoffmengenkonzentration in mol/L zahlenmäßig fast gleich.
Siedepunktserhöhung
Die Siedepunktserhöhung \(\Delta T_S\) ist der Betrag, um den eine Lösung bei gleichem Druck höher siedet als das reine Lösungsmittel. Eine Kochsalzlösung siedet also oberhalb von 100 °C, auch wenn sie stark verdünnt ist. Dasselbe gilt für jeden gelösten Feststoff wie Zucker oder Harnstoff.
Ein Dauerbrenner im Examen ist die Richtung des Effekts: Nichtflüchtige gelöste Stoffe heben den Siedepunkt bei jeder Konzentration an, eine Erniedrigung kommt nie vor. Anders verhalten sich nur flüchtige Zusätze wie Ethanol, denn sie tragen selbst zum Dampfdruck bei (siehe Destillation).
Beide Effekte folgen derselben Gleichung, nur mit verschiedenen Konstanten:
\[\Delta T_S = K_E \cdot i \cdot b \qquad \Delta T_G = K_K \cdot i \cdot b\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta T_S\), \(\Delta T_G\) | Siedepunktserhöhung bzw. Gefrierpunktserniedrigung (Betrag) | K |
| \(K_E\) | ebullioskopische Konstante (molare Siedepunktserhöhung) | K·kg/mol |
| \(K_K\) | kryoskopische Konstante, oft auch \(K_F\) oder \(K_{\mathrm{kr}}\) | K·kg/mol |
| \(i\) | Teilchen je Formeleinheit (van ’t Hoff-Faktor) | 1 |
| \(b\) | Molalität des gelösten Stoffs | mol/kg |
Das Produkt \(i \cdot b\) ist die Molalität aller gelösten Teilchen. Die Siedepunktserhöhung ist proportional zu dieser Teilchenstoffmenge: doppelt so viele gelöste Teilchen, doppelte Erhöhung.
Die Konstante hängt allein vom Lösungsmittel ab. Bei gleicher Molalität erhöht ein gelöster Stoff den Siedepunkt von Benzol also etwa fünfmal stärker als den von Wasser.
| Lösungsmittel | \(K_E\) in K·kg/mol | \(K_K\) in K·kg/mol |
|---|---|---|
| Wasser | 0,51 | 1,86 |
| Benzol | 2,53 | 5,12 |
| Campher | – | etwa 40 |
Die Gefrierpunktserniedrigung ist das analoge Phänomen am anderen Ende der Flüssigkeitsphase. Man kann sich die gelösten Teilchen wie Platzhalter an der Oberfläche vorstellen: Sie bremsen das Verdampfen und ebenso das Einbauen von Lösungsmittelmolekülen ins Kristallgitter.
Gefrierpunktserniedrigung
Die Gefrierpunktserniedrigung \(\Delta T_G\) gibt an, um wie viel tiefer eine Lösung erstarrt als das reine Lösungsmittel. Sie wächst mit der Konzentration. Eine Kochsalzlösung gefriert also umso tiefer, je mehr Salz sie enthält. Auch gelöster Rohrzucker senkt den Gefrierpunkt von Wasser.
\[\Delta T_G = K_K \cdot b_{\mathrm{Teilchen}}\]
Entscheidend ist die Gesamtmolalität aller gelösten Teilchen, gleich welcher Art. Elektrolyte zählen deshalb mit allen Ionen. Gleiche Stoffmengen \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) liefern je zwei Ionen und senken den Gefrierpunkt gleich stark. \(\ce{MgCl2}\) zerfällt in drei Ionen und wirkt bei gleicher Stoffmenge stärker:
\[\ce{MgCl2 -> Mg^2+ + 2 Cl-}\]
Die Gefrierpunktserniedrigung ist ein Examensklassiker: Sie hängt nur von der Gesamtstoffmenge gelöster Teilchen ab. Achte auf die Dissoziation (\(\ce{MgCl2}\) liefert drei, \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) je zwei Teilchen) und bei gleicher Masse auf die Molmasse.
Bei gleicher Massenkonzentration gewinnt der Stoff mit der kleineren Molmasse. 10 g Glucose (\(M = 180\) g/mol) in 1 kg Wasser ergeben 0,056 mol/kg. 10 g Saccharose (\(M = 342\) g/mol) ergeben nur 0,029 mol/kg. Glucose senkt den Gefrierpunkt daher fast doppelt so stark.
Zusätzliche Erniedrigung berechnen
Kennt man die Erniedrigung einer Lösung, braucht man die Konstante oft gar nicht. Man rechnet über das Verhältnis der Teilchenstoffmengen, denn \(\Delta T \propto i \cdot n\).
- Ausgangslage: Eine NaCl-Lösung mit 0,10 mol/kg gefriert um 0,37 K tiefer als Wasser. Ihre Teilchenmolalität beträgt \(2 \cdot 0{,}10 = 0{,}20\) mol/kg.
- Zusatz: Man löst zusätzlich 0,05 mol/kg Glucose. Glucose dissoziiert nicht (\(i = 1\)), liefert also 0,05 mol/kg Teilchen.
- Verhältnis: \(\Delta T_{\mathrm{zus}} = 0{,}37\ \mathrm{K} \cdot 0{,}05/0{,}20 \approx 0{,}09\) K.
- Ergebnis: Insgesamt sinkt der Gefrierpunkt um 0,46 K auf etwa −0,46 °C.
Ein weiteres Salz rechnet man genauso, nur mit seinem \(i\). 0,02 mol/kg \(\ce{CaCl2}\) liefern 0,06 mol/kg Teilchen und damit rund 0,11 K zusätzlich.
Lösungen nach Osmolarität ordnen
Die Osmolarität ist die Teilchenkonzentration \(c \cdot i\) in osmol/L. In verdünnter wässriger Lösung ordnet sie die Lösungen direkt nach ihrer Gefrierpunktserniedrigung.
| Lösung | \(c\) in mol/L | \(i\) | Osmolarität in osmol/L |
|---|---|---|---|
| Glucose | 0,15 | 1 | 0,15 |
| \(\ce{NaCl}\) | 0,10 | 2 | 0,20 |
| \(\ce{KCl}\) | 0,12 | 2 | 0,24 |
| \(\ce{CaCl2}\) | 0,10 | 3 | 0,30 |
Die \(\ce{CaCl2}\)-Lösung gefriert am tiefsten, die Glucoselösung trotz höchster Stoffmengenkonzentration am wenigsten tief.
\(\Delta T\) ist eine Temperaturdifferenz, 1 K entspricht also 1 °C (Temperaturskalen). Der neue Gefrierpunkt ist \(T_0 - \Delta T_G\). Die Masse des Lösungsmittels gehört in kg, und Elektrolyte zählen mit allen Ionen.
Injektions- und Augenzubereitungen sollen blutisoton sein. Blutplasma gefriert bei etwa −0,52 °C, eine 0,9-prozentige NaCl-Lösung ungefähr ebenso. Osmometer bestimmen die Osmolalität meist über den Gefrierpunkt.
Molmassenbestimmung
Misst man \(\Delta T\) und kennt die Massen, liefert die Gleichung die Molmasse des gelösten Stoffs. Über die Siedepunktserhöhung heißt das Verfahren Ebullioskopie, dafür braucht man die ebullioskopische Konstante des Lösungsmittels. Über die Gefrierpunktserniedrigung heißt es Kryoskopie. Für einen Nichtelektrolyten (\(i = 1\)) gilt \(b = m_{\mathrm{Stoff}}/(M \cdot m_{\mathrm{LM}})\). Eingesetzt und umgestellt:
\[M = \frac{K_K \cdot m_{\mathrm{Stoff}}}{\Delta T_G \cdot m_{\mathrm{LM}}}\]
In der Praxis bevorzugt man meist die Kryoskopie. Die kryoskopischen Konstanten sind bei vielen Lösungsmitteln größer als die ebullioskopischen. Dieselbe Probe erzeugt so einen größeren, genauer messbaren Temperatureffekt. Gemessen wird mit einem fein skalierten Thermometer in einer gerührten, langsam gekühlten Probe.
Beispiel
2,00 g einer unbekannten Substanz werden in 50,0 g Benzol gelöst. Der Gefrierpunkt sinkt um 1,28 K.
- Molalität: \(b = \Delta T_G/K_K = 1{,}28\ \mathrm{K} / 5{,}12\ \mathrm{K\,kg/mol} = 0{,}250\) mol/kg.
- Stoffmenge: \(n = b \cdot m_{\mathrm{LM}} = 0{,}250\ \mathrm{mol/kg} \cdot 0{,}0500\ \mathrm{kg} = 0{,}0125\) mol.
- Molmasse: \(M = 2{,}00\ \mathrm{g} / 0{,}0125\ \mathrm{mol} = 160\) g/mol.
Ungeeignete Messgrößen
Nur kolligative Größen zählen Teilchen und führen so zur Molmasse. Die elektrische Leitfähigkeit eignet sich dafür nicht, denn sie hängt von Ladung und Beweglichkeit der Ionen ab. Auch die optische Drehung scheidet aus, denn sie spiegelt die Chiralität des Moleküls wider und nicht die Teilchenzahl. Umgekehrt verknüpft die Siedepunktserhöhung als kolligative Größe über die Teilchenkonzentration auch mit dem osmotischen Druck und kann zu dessen Bestimmung dienen.
Quiz
Aussage 1
Bei gleicher Molalität eines gelösten Stoffs ist die Siedepunktserhöhung in jedem Lösungsmittel gleich groß.
Die ebullioskopische Konstante hängt vom Lösungsmittel ab (Wasser 0,51, Benzol 2,53 K·kg/mol). Gleiche Molalität ergibt daher je nach Lösungsmittel verschiedene Erhöhungen.
Aussage 2
Zur Molmassenbestimmung wird die Kryoskopie meist bevorzugt, weil die kryoskopischen Konstanten vieler Lösungsmittel größer sind als die ebullioskopischen.
Eine größere Konstante ergibt bei gleicher Probe einen größeren, genauer messbaren Temperatureffekt.
Aussage 3
Bei gleicher Masse je Kilogramm Wasser bewirkt Saccharose eine größere Gefrierpunktserniedrigung als Glucose.
Saccharose hat mit 342 g/mol die größere Molmasse und liefert bei gleicher Masse weniger Teilchen. Glucose senkt den Gefrierpunkt stärker.
Aussage 4
Löst man jeweils 0,1 mol \(\ce{KCl}\) bzw. 0,1 mol \(\ce{NaCl}\) in 1 kg Wasser, sinkt der Gefrierpunkt in beiden Fällen gleich stark.
Beide Salze zerfallen in zwei Ionen und liefern dieselbe Teilchenstoffmenge. Nur sie bestimmt die Gefrierpunktserniedrigung.
Aussage 5
Eine verdünnte Kochsalzlösung siedet bei gleichem äußeren Druck bei höherer Temperatur als reines Wasser.
Gelöstes NaCl senkt den Dampfdruck, der äußere Druck wird erst bei höherer Temperatur erreicht. Das gilt auch für verdünnte Lösungen.
Aussage 6
0,1 mol/kg \(\ce{MgCl2}\) in Wasser senkt den Gefrierpunkt weniger stark als 0,1 mol/kg \(\ce{NaCl}\).
\(\ce{MgCl2}\) dissoziiert in drei Ionen (0,3 mol/kg Teilchen), \(\ce{NaCl}\) nur in zwei (0,2 mol/kg). \(\ce{MgCl2}\) senkt den Gefrierpunkt also stärker.
Aussage 7
Aus der elektrischen Leitfähigkeit einer Lösung lässt sich die relative Molekülmasse des gelösten Stoffs bestimmen.
Die Leitfähigkeit hängt von Ladung und Beweglichkeit der Ionen ab, nicht von der Teilchenzahl. Zur Molmasse führen kolligative Größen wie Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung.
Aussage 8
Die Molalität bezieht die Stoffmenge gelöster Teilchen auf die Masse des Lösungsmittels und ist deshalb temperaturunabhängig.
\(b = n/m_{\mathrm{LM}}\) in mol/kg; Massen ändern sich mit der Temperatur nicht, Volumina dagegen schon.
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