Galvanische Zellen, Spannungsreihe und Zellspannung
Wie aus zwei Halbzellen eine Spannungsquelle wird und wie man aus Standardpotentialen Polung, Reaktionsrichtung und Quellenspannung abliest.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein galvanisches Element koppelt zwei Halbzellen so, dass eine freiwillige Redoxreaktion elektrische Energie liefert.
- Der Elektrolyt leitet Ionen, aber keine Elektronen, und muss nicht flüssig sein.
- Die Standardwasserstoffelektrode hat 0 V bei 298,15 K, \(p_{\ce{H2}} = 1013\,\mathrm{hPa}\) und \(a(\ce{H3O+}) = 1\), also pH 0.
- Die leistungslos gemessene Quellenspannung ist die Differenz der Elektrodenpotentiale und wächst mit dem Abstand in der Spannungsreihe, z. B. Zn/Cu 1,10 V.
- Die Halbzelle mit dem negativeren \(E^0\) ist Anode und Minuspol (Oxidation), die mit dem positiveren \(E^0\) Kathode und Pluspol (Reduktion).
- Eisen in \(\ce{CuSO4}\)-Lösung wird zu \(\ce{Fe^2+}\) oxidiert, Kupfer scheidet sich ab, ein geschlossener Stromkreis entsteht dabei nicht.
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Worum es geht
Eine galvanische Zelle wandelt die Energie einer Redoxreaktion direkt in elektrische Energie um. Jede Batterie arbeitet so. Dieselben Potentiale stecken hinter pH-Elektroden und potentiometrischen Titrationen in der Arzneimittelanalytik.
Halbzellen und Elektrodenpotential
Ein Redoxpaar besteht aus reduzierter und oxidierter Form desselben Stoffs, etwa \(\ce{Zn}\) und \(\ce{Zn^2+}\). Taucht ein Elektronenleiter in eine Lösung mit einem Redoxpaar, entsteht eine Halbzelle. Die einfachste Form ist ein Metallstab in einer Lösung seiner Ionen.
Zink schickt einige Ionen in die Lösung. Die Elektronen bleiben zurück und laden das Metall negativ auf. Diese Ladungstrennung baut zwischen Metall und Lösung eine Spannung auf, das Elektrodenpotential \(E\). Allein messen lässt es sich nicht, denn jedes Messgerät braucht eine zweite Elektrode. Den Aufbau der Grenzschicht beschreibt die elektrische Doppelschicht.
Drei Elektrodentypen kommen vor:
- Metallelektrode: Metall in Lösung seiner Ionen, z. B. \(\ce{Cu/Cu^2+}\)
- Gaselektrode: inertes Platin, von Gas umspült, z. B. \(\ce{H2/H3O+}\)
- Redoxelektrode: Platin in Lösung zweier Oxidationsstufen, z. B. \(\ce{Fe^2+/Fe^3+}\)
Aufbau einer Zelle
Ein galvanisches Element (galvanische Zelle oder Kette) koppelt zwei Halbzellen so, dass die Redoxreaktion freiwillig abläuft und Strom liefert. Im Daniell-Element steht Zink in \(\ce{ZnSO4}\)-Lösung, Kupfer in \(\ce{CuSO4}\)-Lösung. Außen fließen Elektronen durch den Draht vom Zink zum Kupfer. Innen wandern Ionen durch eine Salzbrücke und gleichen die Ladung aus.
Die Phase zwischen den Elektroden ist der Elektrolyt. Er leitet Ionen, aber keine Elektronen. Sonst flössen die Elektronen innen direkt hinüber, und die Zelle wäre kurzgeschlossen. Flüssig muss der Elektrolyt nicht sein: Pasten, Polymere und ionenleitende Feststoffe erfüllen denselben Zweck, wie feste Elektrolyte in Batterien zeigen. Wie Ionen wandern, erklärt die Ionenleitung.
Standardwasserstoffelektrode
Vergleichbar werden Elektrodenpotentiale erst gegen eine gemeinsame Bezugselektrode. Das ist die Standardwasserstoffelektrode (SHE). Ein platiniertes Platinblech taucht in Säure und wird von Wasserstoff umspült. Platin reagiert selbst nicht, es katalysiert nur das Gleichgewicht:
\[\ce{H2 + 2 H2O <=> 2 H3O+ + 2 e-}\]
Ihr Potential ist per Definition 0 V. Das gilt unter diesen Bedingungen:
- \(T = 298{,}15\,\mathrm{K}\) (25 °C)
- \(p_{\ce{H2}} = 1013\,\mathrm{hPa}\)
- \(a(\ce{H3O+}) = 1\)
Daraus folgt der pH-Wert: \(\mathrm{pH} = -\lg a(\ce{H3O+}) = -\lg 1 = 0\). Die SHE arbeitet also bei pH 0, nicht bei pH 7. Zur Aktivität siehe dort.
Das Standardpotential \(E^0\) ist die Spannung einer Halbzelle gegen die SHE, wenn alle Beteiligten die Aktivität 1 haben. Ordnet man die Redoxpaare nach \(E^0\), entsteht die Spannungsreihe. Unedle Metalle stehen bei negativen Werten: Magnesium −2,37 V, Zink −0,76 V, Eisen −0,44 V. Edle Metalle liegen positiv: Kupfer +0,34 V, Silber +0,80 V, Gold +1,50 V. Je negativer \(E^0\), desto leichter gibt ein Metall Elektronen ab.
Quellenspannung
Zwischen zwei verbundenen Halbzellen misst man eine Spannung. Sie ist die Differenz ihrer Elektrodenpotentiale, unter Standardbedingungen die Differenz der Standardpotentiale.
\[U_0 = E_{\mathrm{Kathode}} - E_{\mathrm{Anode}}\]
\(U_0\) Quellenspannung in V, \(E_{\mathrm{Kathode}}\) Potential des positiveren Paares, \(E_{\mathrm{Anode}}\) Potential des negativeren Paares.
Diese Quellenspannung (Leerlaufspannung) erhält man nur bei leistungsloser Messung, also praktisch ohne Strom. Dazu dienen ein hochohmiges Voltmeter oder die Kompensationsmethode. Fließt Strom, fällt Spannung am Innenwiderstand ab, und man misst die kleinere Klemmenspannung.
Je weiter zwei Redoxpaare in der Spannungsreihe auseinanderliegen, desto größer ist \(U_0\). Das Daniell-Element liefert \(0{,}34\,\mathrm{V} - (-0{,}76\,\mathrm{V}) = 1{,}10\,\mathrm{V}\). Eisen und Kupfer liegen enger beieinander und ergeben nur 0,78 V. Magnesium gegen Silber bringt es auf \(0{,}80\,\mathrm{V} - (-2{,}37\,\mathrm{V}) = 3{,}17\,\mathrm{V}\). Für andere Konzentrationen gilt die Nernst-Gleichung.
Wird im Examen gerne gefragt: Die leistungslos gemessene Spannung einer galvanischen Zelle ist die Differenz der Elektrodenpotentiale beider Halbzellen. Zellspannung, Quellenspannung und Spannung der galvanischen Kette meinen dasselbe, und der Wert wächst mit dem Abstand in der Spannungsreihe.
Polung und Reaktionsrichtung
Anode heißt immer die Elektrode der Oxidation, Kathode die der Reduktion. Im galvanischen Element ist die Halbzelle mit dem negativeren Standardpotential die Anode. Ihr Metall geht als Ion in Lösung und lässt Elektronen zurück. Sie ist deshalb der Minuspol, und an ihr scheidet sich kein Metall ab. Die Halbzelle mit dem positiveren Potential ist der Pluspol: Dort werden die Ionen des edleren Paares reduziert.
Bei der Elektrolyse ist die Anode ebenfalls Ort der Oxidation, liegt dort aber am Pluspol. Merke dir die Anode über die Oxidation, nicht über das Vorzeichen.
So leitest du die Vorgänge ab:
- Vergleichen: Standardpotentiale beider Paare nachschlagen.
- Anode: niedrigeres \(E^0\), Minuspol, Metall wird oxidiert.
- Kathode: höheres \(E^0\), Pluspol, Ionen werden reduziert.
- Spannung: \(E^0\) der Kathode minus \(E^0\) der Anode.
| Kombination | Anode (Oxidation) | Kathode (Reduktion) | \(U_0\) |
|---|---|---|---|
| Zn/Cu | \(\ce{Zn -> Zn^2+}\) | \(\ce{Cu^2+ -> Cu}\) | 1,10 V |
| Fe/Cu | \(\ce{Fe -> Fe^2+}\) | \(\ce{Cu^2+ -> Cu}\) | 0,78 V |
| Cu/Au | \(\ce{Cu -> Cu^2+}\) | \(\ce{Au^3+ -> Au}\) | 1,16 V |
| Zn/Au | \(\ce{Zn -> Zn^2+}\) | \(\ce{Au^3+ -> Au}\) | 2,26 V |
| Zn/Fe | \(\ce{Zn -> Zn^2+}\) | \(\ce{Fe^2+ -> Fe}\) | 0,32 V |
Zink und Eisen haben beide ein negatives Standardpotential und bilden trotzdem ein Element, denn es zählt nur die Differenz. Auch Ionen unterschiedlicher Ladungszahl lassen sich kombinieren. Die Koeffizienten gleichen die Elektronen aus:
\[\ce{3 Zn + 2 Au^3+ -> 3 Zn^2+ + 2 Au}\]
Reaktion ohne äußeren Stromkreis
Ein Eisennagel in Kupfer(II)-sulfat-Lösung überzieht sich mit rotbraunem Kupfer. Eisen geht als \(\ce{Fe^2+}\) in Lösung, \(\ce{Cu^2+}\) nimmt die Elektronen direkt an der Eisenoberfläche auf:
\[\ce{Fe + Cu^2+ -> Fe^2+ + Cu}\]
Das ist die Reaktion des Fe/Cu-Elements. Da Oxidation und Reduktion aber am selben Ort ablaufen, entsteht kein geschlossener Stromkreis, und die Energie wird als Wärme frei. Erst die Trennung in zwei Halbzellen zwingt die Elektronen durch den Draht.
Quiz
Aussage 1
Die leistungslos gemessene Spannung einer galvanischen Kette entspricht der Differenz der Elektrodenpotentiale ihrer beiden Halbzellen.
Genau das ist die Quellenspannung \(U_0 = E_{\mathrm{Kathode}} - E_{\mathrm{Anode}}\).
Aussage 2
In einer Zelle aus \(\ce{Zn/Zn^2+}\) und \(\ce{Au/Au^3+}\) werden in der Goldhalbzelle \(\ce{Au^3+}\)-Ionen reduziert.
Gold hat das positivere Standardpotential, seine Halbzelle ist Kathode und Pluspol.
Aussage 3
Der Elektrolyt einer galvanischen Zelle transportiert die Elektronen zwischen den beiden Elektroden.
Der Elektrolyt leitet Ionen. Elektronen fließen außen durch den Draht, sonst wäre die Zelle kurzgeschlossen.
Aussage 4
Zwei Halbzellen, deren Standardpotentiale beide negativ sind, können ein galvanisches Element bilden.
Es zählt nur die Potentialdifferenz, z. B. liefert Zn/Fe 0,32 V.
Aussage 5
Die Standardwasserstoffelektrode taucht in eine neutrale Lösung mit pH 7.
Sie arbeitet bei \(a(\ce{H3O+}) = 1\), also \(\mathrm{pH} = -\lg 1 = 0\).
Aussage 6
Im galvanischen Element ist die Halbzelle mit dem negativeren Standardpotential der Pluspol.
Sie ist die Anode und damit der Minuspol, weil dort Elektronen bei der Oxidation zurückbleiben.
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