Instabilitäten und Stabilisierung von Emulsionen
Wie Emulsionen aufrahmen, sedimentieren, koaleszieren und brechen, welche Größen ihre physikalische Stabilität bestimmen und worauf es bei ihrer Konservierung ankommt.
Das Wichtigste in Kürze
- Emulsionen sind thermodynamisch instabil und zeigen vier Instabilitäten: Aufrahmen, Sedimentieren, Koaleszenz und Brechen.
- Aufrahmen ist das Aufsteigen der leichteren inneren Phase, etwa der Öltröpfchen einer O/W-Emulsion; es ist durch Schütteln reversibel. In W/O kann die Wasserphase sedimentieren.
- Koaleszenz ist das Zusammenfließen der Tröpfchen der inneren Phase, in O/W also der Öltröpfchen; Erwärmen kann sie auslösen, am Ende steht die irreversibel gebrochene Emulsion.
- Koaleszenz gibt es nur bei Emulsionen, Caking nur bei Suspensionen.
- Stabilisierend wirken kleine Tröpfchen, eine hohe Viskosität der äußeren Phase (z. B. durch Quellmittel) und eine geringe Dichtedifferenz.
- Ein Konservierungsmittel mit hohem Öl/Wasser-Verteilungskoeffizienten reichert sich in der Ölphase an und ist für O/W-Emulsionen ungeeignet, die ohne Konservierung mikrobiell anfällig sind.
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Worum es geht
Emulsionen sind thermodynamisch instabil und trennen sich mit der Zeit wieder in Öl und Wasser. Wer eine Lotion oder Creme herstellt, muss wissen, wie diese Entmischung abläuft und wie man sie verzögert. Dazu kommt die mikrobielle Stabilität, denn eine Wasserphase bietet Keimen einen Lebensraum.
Instabilitäten
Öl und Wasser bilden in einer Emulsion eine riesige Grenzfläche. Das System strebt danach, sie zu verkleinern. Der Emulgator bremst diesen Vorgang nur. Man unterscheidet vier Instabilitäten, die oft nacheinander ablaufen.
Aufrahmen und Sedimentieren
Beim Aufrahmen steigen die Tröpfchen der inneren Phase nach oben. Das geschieht, wenn die disperse Phase eine geringere Dichte hat als das Dispersionsmittel. Typisch ist die O/W-Emulsion. Ihre leichteren Öltröpfchen sammeln sich als Rahmschicht an der Oberfläche, wie Sahne auf frischer Milch.
Ist die innere Phase schwerer, sinkt sie ab. So kann in einer W/O-Emulsion die disperse Wasserphase sedimentieren. Beides folgt denselben Gesetzen wie das Absetzen von Teilchen. Die Tröpfchen bleiben dabei intakt. Deshalb lässt sich eine aufgerahmte Emulsion durch Schütteln wieder gleichmäßig verteilen.
Koaleszenz und Brechen
Bei der Koaleszenz fließen Tröpfchen zusammen. Stoßen zwei Tröpfchen aufeinander und reißt der Emulgatorfilm an der Kontaktstelle, verschmelzen sie zu einem größeren Tropfen. Koaleszieren kann nur die innere Phase. In einer O/W-Emulsion sind das die Öltröpfchen. Die wässrige Phase ist als äußere Phase ohnehin zusammenhängend. Erwärmen kann Koaleszenz auslösen. Die Tröpfchen stoßen häufiger zusammen, und der Grenzflächenfilm wird geschwächt.
Schreitet die Koaleszenz fort, werden die Tropfen immer größer. Am Ende trennen sich Öl und Wasser in zwei durchgehende Schichten. Die Emulsion ist gebrochen. Anders als das Aufrahmen ist dieser Zustand irreversibel, denn Schütteln stellt den zerstörten Emulgatorfilm nicht wieder her.
Eine Schicht von Tröpfchen an der Oberfläche ist Aufrahmen, auch wenn die Tröpfchen dicht gepackt sind. Koaleszenz liegt erst vor, wenn sie verschmelzen und dabei größer werden.
Abgrenzung zu Suspensionen
Koaleszenz setzt flüssige Tröpfchen voraus, die ineinanderfließen können. Sie ist deshalb eine reine Emulsionsinstabilität. Feste Partikel einer Suspension lagern sich zwar zusammen, sie verschmelzen aber nicht. Das typische Problem von Suspensionen ist das Caking, ein fest verbackener Bodensatz. Bei Emulsionen kommt Caking nicht vor.
Aufrahmen, Sedimentieren, Koaleszenz und Brechen werden im Examen gerne gefragt. Achte auf die Zuordnung: Ansammeln an der Oberfläche ist Aufrahmen, in O/W koalesziert das Öl, und Koaleszenz gibt es nur bei Emulsionen, Caking nur bei Suspensionen.
Stabilisierung
Aufrahmen und Sedimentieren lassen sich mit dem Stokes’schen Gesetz beschreiben. Für die Stabilität genügt die Proportionalität:
\[v \sim \frac{r^2 \cdot \Delta\rho}{\eta}\]
Dabei ist \(v\) die Aufrahmgeschwindigkeit, \(r\) der Tröpfchenradius, \(\Delta\rho\) die Dichtedifferenz zwischen innerer und äußerer Phase und \(\eta\) die Viskosität der äußeren Phase. Daraus folgen drei Stellschrauben.
| Einflussgröße | stabilisierend | Begründung |
|---|---|---|
| Tröpfchengröße | klein, bis in den µm-Bereich | \(r\) geht quadratisch ein: halber Radius, ein Viertel der Geschwindigkeit |
| Viskosität der äußeren Phase | hoch, etwa durch Quellmittel | Tröpfchen bewegen sich langsamer |
| Dichtedifferenz | gering | schwächerer Auftrieb bzw. Abtrieb |
Kleine Tröpfchen bedeuten einen hohen Dispersitätsgrad. Je höher er ist, desto physikalisch stabiler ist die Emulsion. Große Tröpfchen und eine große Dichtedifferenz destabilisieren sie.
Für die Viskosität zählt allein die äußere Phase, denn durch sie wandern die Tröpfchen. Wie zäh das Öl im Inneren eines Tröpfchens ist, ändert die Aufrahmgeschwindigkeit nicht. Quellmittel verdicken die wässrige Phase einer O/W-Emulsion und stabilisieren sie so.
Auch die Temperatur und der Emulgator beeinflussen die Stabilität. Wärme senkt die Viskosität und fördert Koaleszenz. Ein passender Emulgator in ausreichender Menge hält den Grenzflächenfilm intakt.
Konservierung
Mikroorganismen vermehren sich nur in Wasser. O/W-Emulsionen besitzen eine zusammenhängende Wasserphase und sind ohne Konservierungsmittel deshalb mikrobiell anfällig. Das Konservierungsmittel muss also in der Wasserphase in wirksamer Konzentration vorliegen.
In einer Emulsion verteilt es sich jedoch zwischen beiden Phasen. Maßgeblich ist der Öl/Wasser-Verteilungskoeffizient \(K = c_\text{O}/c_\text{W}\). Ist er hoch, reichert sich der Stoff in der lipophilen Phase an. In der Wasserphase bleibt zu wenig übrig. Ein solches Konservierungsmittel ist für hydrophile Emulsionen ungeeignet.
Der Anteil in der Wasserphase lässt sich abschätzen, mit \(V_\text{W}\) und \(V_\text{O}\) als Volumen von Wasser- und Ölphase:
\[f_\text{W} = \frac{V_\text{W}}{V_\text{W} + K \cdot V_\text{O}}\]
Beispiel mit 70 mL Wasser und 30 mL Öl: Bei \(K = 10\) ergibt sich \(70/(70 + 300) = 0{,}19\). Nur 19 % des Konservierungsmittels stehen gegen Keime zur Verfügung. Bei \(K = 100\) sind es \(70/3070\), also etwa 2,3 %.
Wasserfreie Zubereitungen bieten Keimen dagegen kaum Lebensraum. Zinkoxidöl, eine Suspension von Zinkoxid in Öl, wird deshalb nicht mit p-Hydroxybenzoesäureestern konserviert. Welche Konservierungsmittel sich für Cremes eignen, zeigt Konservierung in Cremes.
Quiz
Aussage 1
Ein Konservierungsmittel mit hohem Öl/Wasser-Verteilungskoeffizienten eignet sich schlecht für eine O/W-Emulsion, weil es sich in der Ölphase anreichert.
In der Wasserphase, wo die Keime wachsen, bleibt dann zu wenig Konservierungsmittel übrig.
Aussage 2
In einer O/W-Emulsion sind es die Öltröpfchen, die koaleszieren können.
Koaleszieren kann nur die innere, disperse Phase. In O/W ist das Öl, die Wasserphase ist als äußere Phase bereits zusammenhängend.
Aussage 3
Sammeln sich die Tröpfchen einer Emulsion als dichte Schicht an der Oberfläche, bezeichnet man das als Koaleszenz.
Das ist Aufrahmen. Koaleszenz liegt erst vor, wenn Tröpfchen zu größeren Tropfen verschmelzen.
Aussage 4
Erwärmen kann in einer Emulsion Koaleszenz auslösen.
Wärme lässt die Tröpfchen häufiger zusammenstoßen und schwächt den Emulgatorfilm.
Aussage 5
Eine gebrochene Emulsion lässt sich durch kräftiges Schütteln wieder in den Ausgangszustand bringen.
Brechen ist irreversibel, weil der Emulgatorfilm zerstört ist. Nur das Aufrahmen lässt sich durch Schütteln rückgängig machen.
Aussage 6
Die Aufrahmgeschwindigkeit einer Emulsion sinkt vor allem, wenn man die Viskosität der inneren Phase erhöht.
Entscheidend ist die Viskosität der äußeren Phase, durch die sich die Tröpfchen bewegen. Sie lässt sich etwa mit Quellmitteln erhöhen.
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