Entropieänderungen idealer Gase
Wie sich die Entropie eines idealen Gases bei adiabatischer, isothermer, isochorer und isobarer Zustandsänderung ändert und wie man diese Änderungen über Temperatur- und Volumenverhältnis berechnet und vergleicht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Entropieänderung eines idealen Gases hängt nur vom Temperatur- und Volumenverhältnis ab: \(\Delta S = nC_{mV}\ln(T_2/T_1) + nR\ln(V_2/V_1)\).
- Eine reversible adiabatische Zustandsänderung ist isentrop (\(\Delta S = 0\)), auch wenn sich das Gas dabei erwärmt.
- Bei isothermer Expansion nimmt die Entropie um \(nR\ln(V_2/V_1)\) zu.
- Bei isochorer Erwärmung gilt \(\Delta S = nC_{mV}\ln(T_2/T_1)\): gleiches Temperaturverhältnis, gleiches \(\Delta S\), unabhängig vom gewählten Volumen.
- Wegen \(C_{mp} > C_{mV}\) steigt die Entropie bei isobarer Erwärmung stärker als bei isochorer zwischen denselben Temperaturen.
- Zwischen zwei Isothermen ist \(\Delta S\) umso größer, je größer das Endvolumen ist.
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Worum es geht
Die Entropie eines idealen Gases hängt nur von Temperatur und Volumen ab. Daraus folgen einfache Formeln für jede Standard-Zustandsänderung, mit denen sich Entropieänderungen berechnen und vergleichen lassen. Sie bilden die Grundlage für Kreisprozesse und für die Thermodynamik chemischer Reaktionen.
Isentrope Zustandsänderung
Die Entropie ändert sich bei reversibler Prozessführung um \(dS = \delta Q_{rev}/T\). Bei einem adiabatischen Prozess tauscht das System keine Wärme aus. Verläuft er zusätzlich reversibel, ist \(\delta Q_{rev} = 0\) und die Entropie bleibt konstant: \(\Delta S = 0\).
Eine Zustandsänderung heißt isentrop, wenn die Entropie des Systems dabei konstant bleibt (\(\Delta S = 0\)). Der Standardfall ist die reversible Adiabate.
Das gilt für Kompression wie für Expansion. Wird ein ideales Gas reversibel adiabatisch komprimiert, steigt seine Temperatur und das Volumen sinkt. Beide Effekte auf die Entropie heben sich genau auf. Eine Erwärmung ist also nicht zwangsläufig mit einer Entropieänderung verbunden.
Umgekehrt gilt: Ist eine adiabatische Zustandsänderung in einem geschlossenen System isentrop, dann ist sie reversibel. Irreversible adiabatische Vorgänge erzeugen nämlich Entropie im Inneren. Ein Beispiel ist die freie Expansion ins Vakuum. Sie verläuft ohne Wärmeaustausch, trotzdem steigt \(S\) nach dem zweiten Hauptsatz.
Isotherme Expansion
Bei isothermer Expansion bleibt die innere Energie des idealen Gases gleich. Die geleistete Volumenarbeit muss daher vollständig als Wärme zugeführt werden, wie bei den isothermen Zustandsänderungen gezeigt. Teilt man \(Q_{rev} = nRT\ln(V_2/V_1)\) durch die konstante Temperatur, folgt:
\[\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1}\]
Die Entropie nimmt also zu und hängt nur vom Volumenverhältnis ab. Verdoppelt 1 mol Gas sein Volumen, gewinnt es \(R\ln 2 \approx 5{,}76\) J/K. Bei isothermer Kompression wird der Logarithmus negativ und die Entropie sinkt.
Isochore und isobare Erwärmung
Bei konstantem Volumen geht die gesamte zugeführte Wärme in die innere Energie: \(\delta Q_{rev} = nC_{mV}\,dT\). Integriert man \(dS = nC_{mV}\,dT/T\), erhält man:
\[\Delta S = nC_{mV}\ln\frac{T_2}{T_1}\]
Daraus folgen drei Eigenschaften:
- Bei Erwärmung ist \(T_2/T_1 > 1\), der Logarithmus positiv und \(\Delta S > 0\). Eine reversible isochore Zustandsänderung ist also nicht isentrop.
- \(\Delta S\) ist proportional zur Wärmekapazität \(C_V = nC_{mV}\).
- Es zählt nur das Temperaturverhältnis, nicht die Differenz. Das gewählte Volumen spielt keine Rolle.
Der Logarithmus wirkt wie eine Lupe für relative Änderungen. 10 K Erwärmung bei tiefer Temperatur bringen mehr Entropie als 10 K bei hoher Temperatur.
Rechenbeispiel: Temperaturintervalle vergleichen
Ein Mol eines einatomigen idealen Gases mit \(C_{mV} = \tfrac{3}{2}R = 12{,}47\) J/(mol·K) wird isochor erwärmt.
- Verhältnisse bilden: 250 K → 500 K ergibt 2, 500 K → 1000 K ebenfalls 2, 500 K → 750 K nur 1,5.
- Logarithmieren: \(\ln 2 = 0{,}693\) und \(\ln 1{,}5 = 0{,}405\).
- Einsetzen: 12,47 J/K · 0,693 = 8,64 J/K für die ersten beiden Intervalle, 12,47 J/K · 0,405 = 5,06 J/K für das dritte.
- Vergleichen: Gleiche Verhältnisse liefern gleiches \(\Delta S\), obwohl die Differenzen 250 K und 500 K betragen. Bei gleicher Differenz von 250 K liefert das kleinere Verhältnis weniger Entropie.
Isobar statt isochor
Bei konstantem Druck steht \(C_{mp}\) statt \(C_{mV}\) in der Formel. Da \(C_{mp} = C_{mV} + R\) größer ist (siehe molare Wärmekapazitäten), nimmt die Entropie bei isobarer Erwärmung stärker zu als bei isochorer zwischen denselben Temperaturen. Physikalisch dehnt sich das Gas zusätzlich aus. Das größere Volumen liefert einen zweiten positiven Beitrag. Allgemein erhöht reversible Wärmezufuhr stets die Entropie eines idealen Gases.
Typische Fehler betreffen die Einheiten und das Vorzeichen. Temperaturen gehören immer in Kelvin in den Quotienten, siehe Temperaturskalen. Mit Celsius-Werten ergäbe 25 °C → 50 °C das Verhältnis 2, tatsächlich sind es nur 323/298 ≈ 1,08. Beim Abkühlen ist \(T_2/T_1 < 1\) und \(\Delta S\) wird negativ. Gemeint ist stets der natürliche Logarithmus.
Abhängigkeit von T und V
Die Entropie ist eine Zustandsgröße. Deshalb lässt sich jede Zustandsänderung eines idealen Gases gedanklich in eine isochore Erwärmung und eine isotherme Volumenänderung zerlegen. Die Summe beider Beiträge gilt allgemein:
\[\Delta S = nC_{mV}\ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta S\) | Entropieänderung | J/K |
| \(n\) | Stoffmenge | mol |
| \(C_{mV}\) | molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen | J/(mol·K) |
| \(R\) | Gaskonstante, 8,314 | J/(mol·K) |
| \(T_1\), \(T_2\) | absolute Anfangs- und Endtemperatur | K |
| \(V_1\), \(V_2\) | Anfangs- und Endvolumen | beide in derselben Einheit |
Der erste Term erfasst, dass wärmere Teilchen mehr Energiezustände besetzen. Der zweite erfasst, dass mehr Volumen mehr Aufenthaltsorte bietet. Bei konstantem Volumen bleibt nur der Temperaturterm, bei konstanter Temperatur nur der Volumenterm. Heben sich beide genau auf, liegt die Adiabate vor.
Vergleich im p-V-Diagramm
Führen mehrere Wege von derselben Isotherme \(T_1\) auf dieselbe Isotherme \(T_2\), ist der Temperaturterm für alle gleich. Den Unterschied macht allein das Endvolumen. Je weiter rechts der Endpunkt auf der oberen Isotherme liegt, desto größer ist \(\Delta S\).
Die Abbildung zeigt das für ein zweiatomiges Gas, das von 300 K und 10 L auf 400 K gebracht wird. Der isobare Weg endet bei 13,3 L und hat die größte Entropieänderung. Der isochore Weg liegt in der Mitte. Die reversible Adiabate endet bei 4,87 L mit \(\Delta S = 0\), weil der negative Volumenterm den Temperaturterm ausgleicht. Ein Endpunkt noch weiter links ergäbe sogar \(\Delta S < 0\).
Auch bei einer Expansion bestimmt die Prozessführung, was mit Wärme, Entropie, Temperatur und Druck geschieht. Die Entropie steigt bei reversibler Expansion also nicht immer. Ebenso sinkt die Temperatur nicht immer.
| Reversible Expansion | Wärme \(Q\) | \(\Delta S\) | Temperatur | Druck |
|---|---|---|---|---|
| isotherm | zugeführt | \(> 0\) | konstant | sinkt |
| isobar | zugeführt | \(> 0\) | steigt | konstant |
| adiabatisch | null | \(= 0\) | sinkt | sinkt stark |
Wie man diese Prozesse als Linien darstellt, zeigt das T-S-Diagramm.
Quiz
Aussage 1
Verdoppelt ein Mol ideales Gas reversibel und isotherm sein Volumen, steigt seine Entropie um etwa 5,76 J/K.
\(\Delta S = nR\ln 2 = 8{,}314\) J/K · 0,693 ≈ 5,76 J/K.
Aussage 2
Zwischen denselben Temperaturen nimmt die Entropie eines idealen Gases bei isobarer Erwärmung stärker zu als bei isochorer.
Isobar steht \(C_{mp} = C_{mV} + R\) in der Formel, weil sich das Gas zusätzlich ausdehnt.
Aussage 3
Die isochore Erwärmung eines idealen Gases von 250 K auf 500 K bringt dieselbe Entropieänderung wie die Erwärmung von 500 K auf 750 K.
Es zählt das Temperaturverhältnis, nicht die Differenz. Das Verhältnis 2 liefert mehr Entropie als das Verhältnis 1,5. Gleich wäre 250 K → 500 K und 500 K → 1000 K.
Aussage 4
Wird ein ideales Gas reversibel adiabatisch komprimiert, bleibt seine Entropie trotz Temperaturanstieg konstant.
Ohne Wärmeaustausch ist \(\delta Q_{rev} = 0\), also \(\Delta S = 0\). Temperatur- und Volumenterm heben sich genau auf.
Aussage 5
Die Entropiezunahme bei isochorer Erwärmung eines idealen Gases ist umso größer, je größer das konstant gehaltene Volumen gewählt wird.
Bei isochorer Erwärmung gilt \(\Delta S = nC_{mV}\ln(T_2/T_1)\). Das gewählte Volumen kommt darin nicht vor.
Aussage 6
Führen mehrere Wege im p-V-Diagramm von derselben Isotherme auf dieselbe höhere Isotherme, hat der Weg mit dem kleinsten Endvolumen die größte Entropieänderung.
Der Temperaturterm ist für alle Wege gleich, der Volumenterm wächst mit \(V_2\). Das größte Endvolumen liefert das größte \(\Delta S\).
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