Adsorption und Desorption an Festkörperoberflächen
Wie Teilchen an Festkörperoberflächen haften, wovon das abhängt und wie sie sich beim Aufheizen wieder lösen.
Das Wichtigste in Kürze
- Adsorption ist die Anlagerung von Teilchen an eine Festkörperoberfläche, Desorption ihr Ablösen; der Bedeckungsgrad \(\theta\) ist der Anteil besetzter Plätze.
- Chemisorption beruht auf chemischen Bindungen, hat meist höhere Sorptionswärme und ist auf eine Monolage begrenzt, ihre Isotherme geht in Sättigung.
- Physisorption erlaubt Mehrschichten, die adsorbierte Menge steigt mit dem Druck weiter an.
- Die Adsorption hängt von Natur von Adsorbens und Adsorptiv, Partialdruck bzw. Konzentration und Temperatur ab, \(\theta\) aber nicht von Oberflächengröße oder Gasvolumen.
- Die Desorption folgt erster Ordnung \(\mathrm{d}n/\mathrm{d}t = -k \cdot n\); bei linearem Aufheizen fällt \(\theta\) sigmoid und der Partialdruck zeigt einen Peak.
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Worum es geht
Gase und gelöste Stoffe können sich an Festkörperoberflächen anlagern und wieder ablösen. Das ist die Grundlage von Aktivkohle bei Vergiftungen, von der Chromatographie und von der Feuchtigkeitsbindung durch Trockenmittel.
Grundbegriffe
Bei der Adsorption lagern sich Teilchen aus einem Gas oder einer Lösung an einer Festkörperoberfläche an. Die Desorption ist der umgekehrte Vorgang. Der Festkörper heißt Adsorbens. Der noch freie Stoff ist das Adsorptiv, der gebundene das Adsorbat.
Der Bedeckungsgrad \(\theta\) gibt an, welcher Anteil der Adsorptionsplätze besetzt ist. Bei freier Oberfläche gilt \(\theta = 0\), bei vollständiger Monolage \(\theta = 1\).
Beim Anlagern wird Adsorptionswärme frei, die Adsorption ist also exotherm. Zum Ablösen muss derselbe Betrag als Desorptionswärme zugeführt werden.
Physisorption und Chemisorption
Wie fest ein Adsorbat hält, hängt von der Art der Bindung ab.
- schwache van-der-Waals-Kräfte
- kleine Sorptionswärme
- Mehrschichten möglich
- chemische Bindung zum Substrat, stärker gebunden
- meist höhere Sorptionswärme
- höchstens eine Monolage
In beiden Fällen nimmt die Bedeckung mit steigendem Gasdruck zu, weil sich mehr Teilchen anlagern. Bei der Chemisorption ist aber Schluss, sobald die Monolage voll ist. Ihre Isotherme geht deshalb in Sättigung über. Bei der Physisorption wachsen weitere Schichten, die Kurve steigt weiter an. Die maximale Bedeckung der Monolage ist durch die Zahl der Plätze festgelegt und steigt nicht mit der Temperatur.
Auch atomare Gasteilchen können physisorbieren und chemisorbieren. Freie Atome sind chemisch ungebunden und gehen daher leicht eine Bindung zur Oberfläche ein.
Einflussgrößen
Wie viel adsorbiert wird, bestimmen diese Größen:
- chemische Natur und Oberflächenstruktur des Adsorbens
- chemische Natur des Adsorptivs
- Konzentration in Lösung bzw. Partialdruck in der Gasphase
- Temperatur
Die Gleichgewichtsbedeckung hängt also von Druck und Temperatur ab. Weil \(\theta\) ein Anteil ist, spielen Größe der Oberfläche und Gasvolumen dagegen keine Rolle. Eine größere Fläche bindet mehr Teilchen, aber nicht anteilig mehr. Den genauen Verlauf beschreibt die Langmuir-Isotherme.
Thermische Desorption
Erwärmt man eine bedeckte Oberfläche, lösen sich die Teilchen schneller. Die Desorptionsgeschwindigkeit steigt nach Arrhenius-Art: \(v_{\mathrm{Des}} \sim e^{-a/T}\). Für nicht wechselwirkende Atome einer Monolage gilt eine Kinetik erster Ordnung.
\[\frac{\mathrm{d}n}{\mathrm{d}t} = -k \cdot n\]
\(n\) ist die Zahl adsorbierter Teilchen, \(k\) die Geschwindigkeitskonstante in 1/s. Das Minus zeigt, dass \(n\) abnimmt.
Heizt man linear auf und pumpt dabei ständig ab, bleibt \(\theta\) zunächst nahe 1. In einem engen Temperaturbereich fällt er dann S-förmig auf nahezu 0. Der Partialdruck des freigesetzten Gases zeigt einen einzelnen Peak. Er steigt, solange die Rate mit der Temperatur wächst. Dann verarmt die Oberfläche an Adsorbat, und der Druck fällt wieder auf null. Das Maximum liegt dort, wo \(\theta\) am steilsten abfällt.
Im Diagramm erkennst du die thermische Desorption also an einer fallenden Stufe für \(\theta\) und einem Peak für den Partialdruck.
Quiz
Aussage 1
Bei linearem Aufheizen unter ständigem Abpumpen durchläuft der Partialdruck des desorbierenden Gases ein Maximum und sinkt danach wieder auf null.
Die Rate steigt zunächst mit der Temperatur, dann verarmt die Oberfläche an Adsorbat. So entsteht ein Peak.
Aussage 2
Der Bedeckungsgrad nach Langmuir ist unabhängig davon, wie groß die adsorbierende Oberfläche ist.
\(\theta\) ist ein Anteil besetzter Plätze. Eine größere Fläche bindet mehr Teilchen, aber nicht anteilig mehr.
Aussage 3
Durch Chemisorption können sich bei steigendem Gasdruck mehrere Adsorbatschichten übereinander bilden.
Chemisorption ist auf eine Monolage begrenzt, ihre Isotherme geht in Sättigung. Mehrschichten entstehen nur durch Physisorption.
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