Reale Gase: Abweichung, Van-der-Waals-Gleichung, Verflüssigung
Warum echte Gase vom idealen Gasgesetz abweichen, wie die Van-der-Waals-Gleichung das korrigiert und wie man die Isothermen realer Stoffe bis zur Verflüssigung liest.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein reales Gas weicht vom idealen Gasgesetz ab, weil seine Teilchen ein Eigenvolumen besitzen und sich gegenseitig anziehen; das ideale Gas vernachlässigt beides.
- In der Van-der-Waals-Gleichung \((p + a/V_m^2)(V_m - b) = RT\) erfasst der Binnendruck \(a/V_m^2\) die Anziehung und das Kovolumen \(b\) das Eigenvolumen; beide Korrekturen sind unabhängig.
- Bei niedrigem Druck und großem Volumen verhalten sich Gase annähernd ideal; der Kompressibilitätsfaktor \(Z = pV_m/(RT)\) nähert sich für \(p \to 0\) dem Wert 1.
- Nur reale Gase sind verflüssigbar; ein ideales Gas kondensiert nie und hat keinen kritischen Punkt.
- Auf einer unterkritischen Isotherme liegt bei großem Volumen der flache Gasast, im waagerechten Abschnitt koexistieren Flüssigkeit und Dampf beim Sättigungsdampfdruck, bei kleinem Volumen steigt der Flüssigkeitsast steil an.
- Die berechnete Van-der-Waals-Schleife zeigt unterhalb von \(T_k\) ein Minimum und ein Maximum.
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Worum es geht
Die ideale Gasgleichung beschreibt Gase gut, solange sie verdünnt sind. Bei hohem Druck oder tiefer Temperatur weichen echte Gase deutlich ab, und nur deshalb lassen sie sich überhaupt verflüssigen. Das betrifft in der Pharmazie jede Druckgasflasche mit Kohlendioxid oder Treibgas.
Ursachen der Abweichung
Das Modell des idealen Gases beruht auf zwei Vereinfachungen. Die Teilchen gelten als Massenpunkte ohne eigenes Volumen. Zwischen ihnen wirken keine Kräfte, nur elastische Stöße. Ein echtes Gas erfüllt beide Annahmen nicht.
Ein Gas, dessen Teilchen ein Eigenvolumen besitzen und sich gegenseitig anziehen. Es folgt der Gleichung \(pV = nRT\) nur näherungsweise.
Eigenvolumen der Teilchen
Echte Moleküle sind klein, aber nicht punktförmig. Ein Teilchen kann sich nicht dort aufhalten, wo schon ein anderes ist. Der Raum für die freie Bewegung ist deshalb kleiner als das Gefäßvolumen. Bei verdünntem Gas fällt das kaum ins Gewicht, bei stark komprimiertem dagegen deutlich.
Anziehungskräfte zwischen Teilchen
Zwischen realen Gasteilchen bestehen Wechselwirkungen, vor allem zwischenmolekulare Anziehungskräfte. Ein Teilchen mitten im Gas wird von allen Seiten gleich stark gezogen. Die Kräfte heben sich auf. Ein Teilchen kurz vor der Wand hat dagegen nur auf einer Seite Nachbarn. Es spürt eine resultierende Kraft nach innen und trifft mit weniger Wucht auf die Wand. Der gemessene Druck ist deshalb kleiner, als das ideale Gas erwarten ließe.
Die Abbildung zeigt beide Effekte nebeneinander: links die einseitige Anziehung an der Wand, rechts das ausgeschlossene Volumen um die Teilchen.
Ein Examensklassiker: Reale Gase weichen wegen des Eigenvolumens der Teilchen und der Anziehungskräfte zwischen ihnen vom idealen Gasgesetz ab. Jede der beiden Ursachen ist für sich schon eine richtige Begründung, und das ideale Gas vernachlässigt beide.
Van-der-Waals-Gleichung
Johannes Diderik van der Waals hat die ideale Gasgleichung um genau diese zwei Effekte ergänzt. Für ein Mol Gas lautet die Van-der-Waals-Gleichung:
\[\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m - b\right) = R\,T\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(p\) | gemessener Druck | Pa |
| \(V_m\) | molares Volumen \(V/n\) | m³/mol |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
| \(R\) | allgemeine Gaskonstante, 8,314 | J/(mol·K) |
| \(a\) | Stoffkonstante der Anziehung | Pa·m⁶/mol² |
| \(b\) | Kovolumen, Stoffkonstante des Eigenvolumens | m³/mol |
Für \(n\) Mol ersetzt man \(V_m\) durch \(V/n\). Dann steht \(n^2a/V^2\) in der Druckklammer und \(V - nb\) in der Volumenklammer, rechts \(nRT\).
Binnendruck
Die Anziehung senkt den Druck auf die Wand. Um den Druck ohne Anziehung zu erhalten, addiert man den Binnendruck \(a/V_m^2\) zum gemessenen Druck. Die Ursache dieser Korrektur ist allein die Anziehung, nicht die Abstoßung. Das Quadrat im Nenner folgt aus dem Teilchenbild. Bei kleinerem Volumen treffen mehr Teilchen auf die Wand, und jedes wird von mehr Nachbarn zurückgehalten. Beide Effekte multiplizieren sich. Helium hat ein sehr kleines \(a\), Kohlendioxid oder Wasserdampf ein großes.
Kovolumen
Das Kovolumen \(b\) ist das Volumen je Mol, das den Teilchen wegen ihrer eigenen Ausdehnung nicht zur Verfügung steht. Man zieht es vom molaren Volumen ab. Für harte Kugeln beträgt \(b\) etwa das Vierfache des Eigenvolumens eines Mols Teilchen, denn zwei Kugeln nähern sich nur bis auf ihren Durchmesser. Man kann sich das wie einen vollen Saal vorstellen: Der Raum ist groß, aber laufen kann man nur zwischen den Menschen.
Zuordnung der Korrekturterme
Die beiden Terme gehören jeweils zu genau einer Ursache und lassen sich nicht vertauschen.
- Term \(a/V_m^2\)
- erfasst die Anziehungskräfte
- korrigiert den Druck, wird addiert
- Term \(b\)
- erfasst das Eigenvolumen
- korrigiert das Volumen, wird abgezogen
Beide Korrekturen sind voneinander unabhängig. Ein Gas kann ein großes \(a\) und ein kleines \(b\) haben oder umgekehrt. Setzt man \(a = 0\) und \(b = 0\), bleibt die ideale Gasgleichung \(pV_m = RT\) übrig. Dasselbe gilt näherungsweise bei sehr großem \(V_m\). Dann ist \(a/V_m^2\) klein gegen \(p\) und \(b\) klein gegen \(V_m\).
a wie Anziehung, korrigiert den Druck. b wie Bauraum der Teilchen, korrigiert das Volumen.
Typische Fehler betreffen die Vorzeichen und die Stoffmenge. Der Binnendruck wird zum Druck addiert, das Kovolumen vom Volumen abgezogen. Wer mit dem Gesamtvolumen \(V\) rechnet, braucht die Faktoren \(n^2\) und \(n\).
Ideales und reales Verhalten
Wie stark ein Gas abweicht, hängt vom Abstand der Teilchen ab. Bei niedrigem Druck und großem Volumen sind die Teilchen weit voneinander entfernt. Ihr Eigenvolumen ist winzig gegen das Gefäßvolumen, und die Anziehung reicht kaum bis zum Nachbarn. Das Gas verhält sich annähernd ideal. Bei hohem Druck und kleinem Volumen rücken die Teilchen zusammen, und die Abweichung ist am größten.
Kompressibilitätsfaktor
Als Maß für die Abweichung dient eine einfache Kennzahl.
\(Z = \dfrac{p\,V_m}{R\,T}\) ist dimensionslos. Für das ideale Gas gilt immer \(Z = 1\), jede Abweichung davon zeigt reales Verhalten.
Ist \(Z < 1\), überwiegt die Anziehung. Das Gas lässt sich leichter komprimieren als ein ideales. Ist \(Z > 1\), überwiegt das Eigenvolumen, und das Gas wehrt sich stärker gegen Kompression. Bei Raumtemperatur sinkt \(Z\) für \(\ce{N2}\) und \(\ce{CO2}\) zunächst unter 1. Bei hohem Druck steigt es über 1, weil dann das Eigenvolumen dominiert. Bei \(\ce{H2}\) und \(\ce{He}\) ist die Anziehung so schwach, dass \(Z\) von Beginn an über 1 liegt. Mit steigendem Druck entfernen sich alle Kurven von 1. Für \(p \to 0\) nähern sich alle wieder dem Wert 1.
Zustandsänderungen realer Gase
Die Abweichungen ändern nichts an den Grundtendenzen. Erwärmt man ein reales Gas bei konstantem Volumen, steigt der Druck stets, wie beim Gesetz von Amontons. Erwärmt man es bei konstantem Druck, nimmt das Volumen stets zu, wie beim Gesetz von Gay-Lussac. Reale Gase sind komprimierbar, und ihr Druck hängt vom Volumen ab. Nur die Zahlenwerte folgen nicht mehr exakt den idealen Gesetzen.
Verflüssigung
Die Anziehung hat eine Folge, die das ideale Gas nicht kennt. Kommen sich die Teilchen nahe genug, halten sie einander fest, und das Gas kondensiert. Nur reale Gase sind deshalb verflüssigbar. Ein ideales Gas lässt sich beliebig komprimieren oder abkühlen. Es kondensiert nie und besitzt keinen kritischen Punkt.
Kritische Temperatur
Oberhalb der kritischen Temperatur \(T_k\) ist die thermische Bewegung zu stark. Der Stoff bleibt dann auch unter hohem Druck ein einphasiges Fluid. Verflüssigen durch Kompression gelingt nur unterhalb von \(T_k\). Details zum kritischen Punkt stehen beim p-T-Phasendiagramm. Kohlendioxid hat eine kritische Temperatur von rund 31 °C. In der Druckgasflasche liegt es bei Raumtemperatur flüssig vor, bei etwa 57 bar. Die kritischen Temperaturen von Stickstoff und Sauerstoff liegen weit unter Raumtemperatur. Diese Gase bleiben in der Flasche gasförmig.
Isothermen im p-V-Diagramm
Im p-V-Diagramm unterscheidet man drei Typen von Isothermen. Oberhalb von \(T_k\) ähneln sie der Hyperbel des idealen Gases. Die kritische Isotherme hat am kritischen Punkt einen waagerechten Wendepunkt. Darunter liegen die unterkritischen Isothermen. Verfolgt man eine davon von großem zu kleinem Volumen, durchläuft man drei Bereiche:
- Gasast: Bei großem Volumen verläuft die Kurve flach und hyperbelartig. Der Stoff ist gasförmig, Kompression erhöht den Druck allmählich.
- Zweiphasengebiet: Erreicht der Druck den Sättigungsdampfdruck, beginnt die Kondensation. Die Kurve läuft waagerecht, denn Flüssigkeit und Dampf koexistieren bei konstantem Druck. Kompression verwandelt hier nur Dampf in Flüssigkeit.
- Flüssigkeitsast: Ist alles kondensiert, steigt der Druck bei kleinem Volumen sehr steil an. Die Flüssigkeit ist kaum kompressibel.
Van-der-Waals-Schleife
Berechnet man die Isotherme mit der Van-der-Waals-Gleichung, entsteht unterhalb von \(T_k\) keine waagerechte Strecke. Die Kurve schwingt stattdessen mit einem Minimum und einem Maximum durch das Zweiphasengebiet. Diese Van-der-Waals-Schleife ist der theoretische Verlauf. Ein Teil davon hätte steigenden Druck bei wachsendem Volumen und ist physikalisch instabil. Gemessen wird die waagerechte Gerade. Sie schneidet die Schleife so, dass die Flächen darüber und darunter gleich groß sind.
Soll man unter mehreren Diagrammen die theoretische unterkritische Isotherme erkennen, sucht man die Kurve mit Welle, also mit Minimum und Maximum. Eine glatte Hyperbel gehört zu einer überkritischen Temperatur oder zum idealen Gas. Eine Kurve mit waagerechtem Stück zeigt den gemessenen Verlauf.
Quiz
Aussage 1
Bei sehr niedrigem Druck nähert sich der Kompressibilitätsfaktor eines realen Gases dem Wert 1.
Die Teilchen sind dann weit voneinander entfernt, Eigenvolumen und Anziehung spielen kaum eine Rolle, und das Gas verhält sich annähernd ideal.
Aussage 2
Im waagerechten Abschnitt einer gemessenen unterkritischen Isotherme liegen Flüssigkeit und Dampf nebeneinander bei konstantem Druck vor.
Dort herrscht der Sättigungsdampfdruck; Kompression wandelt nur Dampf in Flüssigkeit um.
Aussage 3
Der Term \(a/V_m^2\) der Van-der-Waals-Gleichung erfasst die Abstoßungskräfte zwischen den Gasteilchen.
Der Binnendruck \(a/V_m^2\) beruht auf den Anziehungskräften, die den Druck auf die Wand senken.
Aussage 4
Ein ideales Gas lässt sich verflüssigen, wenn man es nur weit genug unter seine kritische Temperatur abkühlt.
Ohne Anziehungskräfte kann ein ideales Gas nie kondensieren und besitzt keinen kritischen Punkt. Verflüssigbar sind nur reale Gase.
Aussage 5
Die Van-der-Waals-Gleichung berücksichtigt nur die Anziehungskräfte, das Eigenvolumen der Teilchen bleibt wie beim idealen Gas unberücksichtigt.
Sie korrigiert beides: Die Anziehung über den Binnendruck \(a/V_m^2\), das Eigenvolumen über das Kovolumen \(b\).
Aussage 6
Reale Gase weichen vom idealen Gasgesetz ab, weil ihre Teilchen ein Eigenvolumen haben und sich gegenseitig anziehen.
Genau diese beiden Eigenschaften vernachlässigt das Modell des idealen Gases.
Aussage 7
Das Kovolumen \(b\) wird vom molaren Volumen abgezogen, weil den Teilchen wegen ihrer eigenen Ausdehnung nicht das ganze Volumen zur Verfügung steht.
\(b\) steht für das Eigenvolumen der Teilchen und verkleinert das frei verfügbare Volumen zu \(V_m - b\).
Aussage 8
Die mit der Van-der-Waals-Gleichung berechnete Isotherme unterhalb der kritischen Temperatur fällt monoton und ohne Extremwerte.
Sie zeigt die Van-der-Waals-Schleife mit einem Minimum und einem Maximum im Zweiphasengebiet.
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