Phasendiagramm des Wassers und Anwendungen
Wie man das p-T-Diagramm des Wassers liest, warum seine Schmelzkurve nach links kippt und welche Zustandsänderungen bis hin zur Gefriertrocknung man daraus ablesen kann.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Phasendiagramm des Wassers zeigt im p-T-Diagramm die Gebiete von Eis, Wasser und Dampf, getrennt durch Sublimations-, Schmelzdruck- und Dampfdruckkurve.
- Die drei Kurven treffen sich im Tripelpunkt (0,01 °C, 6,1 hPa). Nur die Dampfdruckkurve endet am kritischen Punkt (etwa 374 °C, 221 bar).
- Die Schmelzdruckkurve des Wassers hat eine negative Steigung, weil Wasser beim Schmelzen kontrahiert. Druckerhöhung senkt die Schmelztemperatur, \(\ce{CO2}\) hat dagegen eine positive Steigung.
- Eine reine Flüssigkeit verdampft vollständig, wenn man sie isobar über die Siedetemperatur erwärmt oder isotherm den Druck unter den Sättigungsdampfdruck senkt.
- Bei der Gefriertrocknung wird das gefrorene Produkt bei Temperaturen unter 0 °C einem Druck unter dem Sättigungsdampfdruck des Eises ausgesetzt, sodass das Eis sublimiert. Kühlen allein genügt nicht.
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Worum es geht
Das p-T-Diagramm des Wassers zeigt, bei welchem Druck und welcher Temperatur Eis, flüssiges Wasser und Dampf beständig sind. Wasser weicht dabei in einem Punkt von fast allen anderen Stoffen ab, denn seine Schmelzkurve kippt nach links. In der Pharmazie erklärt das Diagramm, warum Wasser im Vakuum verdampft und wie die Gefriertrocknung empfindliche Arzneistoffe schonend trocknet.
Kurven und Punkte erkennen
Den allgemeinen Aufbau eines Phasendiagramms kennst du aus Aufbau des p-T-Phasendiagramms. Hier geht es darum, die Teile im Diagramm des Wassers sicher wiederzuerkennen, auch ohne Beschriftung. Drei Kurven treffen sich im Tripelpunkt bei 0,01 °C und 6,1 hPa. Nur dort existieren Eis, Wasser und Dampf gemeinsam im Gleichgewicht.
Jede Kurve verrät sich durch ihren Verlauf:
| Kurve | trennt | Verlauf im Diagramm | Umwandlung beim Überqueren |
|---|---|---|---|
| Sublimationskurve | Eis und Dampf | unten links, steigt flach bis zum Tripelpunkt | Sublimation, Resublimation |
| Schmelzdruckkurve | Eis und Wasser | vom Tripelpunkt fast senkrecht nach oben, leicht nach links geneigt | Schmelzen, Erstarren |
| Dampfdruckkurve | Wasser und Dampf | vom Tripelpunkt gekrümmt nach rechts oben, endet am kritischen Punkt | Verdampfen, Kondensieren |
Die Gebiete dazwischen ergeben sich daraus. Links bei tiefer Temperatur liegt Eis. Zwischen Schmelz- und Dampfdruckkurve liegt flüssiges Wasser. Rechts unten, bei hoher Temperatur und niedrigem Druck, liegt Dampf. Die Dampfdruckkurve bricht am kritischen Punkt ab, bei Wasser etwa 374 °C und 221 bar. Oberhalb davon lassen sich Flüssigkeit und Gas nicht mehr unterscheiden.
Zur Orientierung dienen zwei Punkte auf der Normaldrucklinie bei 1013 hPa. Der Normalschmelzpunkt liegt bei 0 °C auf der Schmelzkurve. Der Normalsiedepunkt liegt bei 100 °C auf der Dampfdruckkurve. Bei einer unbeschrifteten Skizze gehst du am besten so vor:
- Kritischen Punkt suchen: Die Kurve, die frei im Diagramm endet, ist die Dampfdruckkurve.
- Tripelpunkt suchen: Am Treffpunkt aller drei Kurven beginnt die fast senkrechte Schmelzkurve. Die Kurve nach unten links ist die Sublimationskurve.
- Punkt einordnen: Liegt ein markierter Punkt in einem Gebiet, ist dort nur eine Phase stabil. Liegt er auf einer Kurve, stehen die beiden angrenzenden Phasen im Gleichgewicht.
- Umwandlung benennen: Ein Weg über eine Kurve zeigt die Umwandlung. Die Richtung entscheidet, etwa Schmelzen von Eis zu Wasser und Erstarren in Gegenrichtung.
Kurven, Tripelpunkt, kritischen Punkt und Phasengebiete in einer Skizze des Wasser-Diagramms zuzuordnen, ist ein Examensklassiker. Achte auf die leicht nach links geneigte Schmelzkurve als Erkennungszeichen für Wasser. Nur die Dampfdruckkurve endet am kritischen Punkt.
Schmelzkurve des Wassers
Die Schmelzdruckkurve umfasst alle Zustände, in denen Eis und flüssiges Wasser im Gleichgewicht stehen. Bei fast allen Stoffen neigt sie sich nach rechts. Bei Wasser verläuft sie steil, aber mit negativer Steigung, also leicht nach links. Mit steigendem Druck sinkt deshalb die Schmelztemperatur.
Der Grund liegt im Volumen. Eis ist weniger dicht als flüssiges Wasser, weil sein Netz aus Wasserstoffbrücken viel Hohlraum lässt. Beim Schmelzen bricht das Netz teilweise zusammen, und Wasser kontrahiert. Äußerer Druck begünstigt nach Le Chatelier den Zustand mit dem kleineren Volumen, hier die Flüssigkeit. Das hängt eng mit der Dichteanomalie des Wassers zusammen.
Daraus folgt: Eis kann ohne Wärmezufuhr schmelzen, wenn man den Druck stark genug erhöht. Im Diagramm ist das ein senkrechter Weg nach oben, der die nach links geneigte Kurve von der Eisseite her schneidet. Man braucht dafür allerdings viel Druck. Erst rund 130 bar senken die Schmelztemperatur um etwa 1 K.
Kohlendioxid zeigt das Normalverhalten. Seine Schmelzkurve hat eine positive Steigung, weil festes \(\ce{CO2}\) dichter ist als flüssiges. Höherer Druck hebt dort die Schmelztemperatur. Sein Tripelpunkt liegt bei 5,2 bar und −56,6 °C, also über Normaldruck. Deshalb schmilzt Trockeneis an der Luft nicht, sondern sublimiert bei −78,5 °C.
Kippt die Schmelzkurve nach links, wird der Stoff beim Schmelzen kleiner, wie Wasser. Kippt sie nach rechts, dehnt er sich beim Schmelzen aus, wie Kohlendioxid und die meisten anderen Stoffe.
Allgemein gilt: Die Schmelztemperatur hängt vom Druck ab. Sinkt der Druck, steigt sie bei Wasser leicht an. Bei Kohlendioxid sinkt sie dagegen. Aus der Neigung der Schmelzkurve kannst du also auf das Volumenverhalten und damit auf den Stoff schließen.
Bei den meisten Stoffen liegt die Schmelztemperatur bei Normaldruck über der Tripelpunkttemperatur. Bei Wasser ist es umgekehrt: 0 °C bei 1013 hPa liegt knapp unter 0,01 °C, weil der Normaldruck höher als der Tripelpunktdruck ist und die Kurve nach links kippt.
Isobare und isotherme Zustandsänderungen
Eine isobare Änderung läuft bei konstantem Druck ab und ist im p-T-Diagramm ein waagerechter Weg. Eine isotherme Änderung hält die Temperatur fest und verläuft senkrecht. Jeder Schnitt mit einer Kurve markiert eine Phasenumwandlung. Auf der Kurve selbst koexistieren zwei Phasen.
Für die Dampfdruckkurve gelten zwei Regeln. Sie werden im Examen gerne gefragt, meist für eine reine Flüssigkeit:
- Isobar erwärmen: Steigt die Temperatur bei konstantem Druck über die Siedetemperatur, verdampft die Flüssigkeit vollständig. Auch ein System auf der Dampfdruckkurve verdampft beim weiteren Erwärmen ganz.
- Isotherm Druck senken: Fällt der Druck bei konstanter Temperatur unter den Sättigungsdampfdruck, verdampft ebenfalls die gesamte Flüssigkeit.
Warum vollständig? Flüssigkeit und Dampf stehen nur auf der Kurve im Gleichgewicht. Rechts oder unterhalb von ihr ist allein der Dampf stabil. Also verdampft Flüssigkeit, bis keine mehr übrig ist. Die Siedebedingung dahinter erklärt Siedebedingung und Autoklav.
Die Abbildung zeigt vier typische Wege. Bei 1013 hPa schmilzt Eis von −10 °C kommend bei 0 °C und verdampft bei 100 °C. Unterhalb des Tripelpunktdrucks gibt es keine Flüssigkeit, deshalb sublimiert Eis beim Erwärmen direkt. Bei 20 °C senkrecht nach unten verdampft Wasser, sobald der Druck die Dampfdruckkurve unterschreitet. Bei −5 °C senkrecht nach oben schmilzt Eis an der Schmelzkurve.
Das Evakuieren eines Gefäßes mit Wasser bei Raumtemperatur ist genau der isotherme Fall. Bei 20 °C beträgt der Sättigungsdampfdruck etwa 23 hPa. Pumpt man darunter, siedet das Wasser schon bei Raumtemperatur und verdampft. Ohne Wärmezufuhr kühlt es dabei durch die Verdunstungskälte ab und kann sogar gefrieren.
Gefriertrocknung
Die Gefriertrocknung (Lyophilisation) entzieht einem Produkt Wasser über die Sublimation. Sie schont hitzeempfindliche Stoffe, weil das Wasser nie flüssig wird und die Temperatur niedrig bleibt. In der Pharmazie entstehen so Lyophilisate zur Injektion, etwa mit Proteinen, Impfstoffen oder Antibiotika. Die Trocknung als Grundoperation behandelt Abtrennen und Trocknen.
Trocknungsverfahren, bei dem das gefrorene Produkt bei nahezu konstanter Temperatur unter 0 °C gehalten und der Druck unter den Sättigungsdampfdruck des Eises gesenkt wird. Das Eis sublimiert dann vermehrt und verlässt das Produkt als Dampf.
Im Diagramm ist das ein Weg aus zwei Teilen:
- Einfrieren: Das Produkt wird bei Normaldruck isobar abgekühlt, bis das Wasser als Eis vorliegt.
- Druck senken: Die Vakuumpumpe senkt den Druck isotherm unter die Sublimationskurve und damit unter den Tripelpunktdruck von 6,1 hPa.
- Sublimieren: Beheizte Stellflächen liefern die Sublimationswärme, damit die Temperatur nicht weiter fällt. Der Dampf schlägt sich am kalten Kondensator wieder als Eis nieder.
Entscheidend ist die Druckabsenkung. Kühlen allein trocknet nicht, denn bei Normaldruck liegt das Eis weit oberhalb der Sublimationskurve und sublimiert nur sehr langsam. Anders als beim Streusalz auf Glatteis setzt man auch nichts zu, was den Gefrierpunkt erniedrigt. Ziel ist ja festes Eis, das direkt in Dampf übergeht.
Quiz
Aussage 1
Am Tripelpunkt des Wassers stehen nur flüssiges Wasser und Wasserdampf miteinander im Gleichgewicht.
Am Tripelpunkt koexistieren alle drei Phasen: Eis, flüssiges Wasser und Dampf.
Aussage 2
Evakuiert man ein Gefäß mit Wasser bei 20 °C auf einen Druck deutlich unter 23 hPa, bleibt das Wasser flüssig, weil es erst bei 100 °C siedet.
100 °C gilt nur bei 1013 hPa. Unter dem Sättigungsdampfdruck von etwa 23 hPa siedet Wasser schon bei 20 °C und verdampft.
Aussage 3
In einer unbeschrifteten Skizze des Wasser-Diagramms ist die Kurve, die frei am kritischen Punkt endet, die Dampfdruckkurve.
Die Dampfdruckkurve trennt Wasser und Dampf und bricht am kritischen Punkt ab. Sublimations- und Schmelzkurve enden nicht so.
Aussage 4
Senkt man bei konstanter Temperatur den Druck über einer reinen Flüssigkeit unter ihren Sättigungsdampfdruck, geht die gesamte Flüssigkeit in Dampf über.
Unterhalb der Dampfdruckkurve ist nur der Dampf stabil, die Flüssigkeit verdampft deshalb vollständig.
Aussage 5
Eine Schmelzkurve mit negativer Steigung zeigt, dass sich der Stoff beim Schmelzen ausdehnt.
Die negative Steigung kennzeichnet einen Stoff, der sich beim Schmelzen kontrahiert, wie Wasser.
Aussage 6
Die Schmelzkurve von Kohlendioxid besitzt im p-T-Diagramm eine positive Steigung.
Festes \(\ce{CO2}\) ist dichter als flüssiges, daher steigt seine Schmelztemperatur mit dem Druck.
Aussage 7
Für die Gefriertrocknung genügt es, das Produkt bei Normaldruck tief genug zu kühlen.
Ohne Druckabsenkung unter den Sättigungsdampfdruck des Eises sublimiert kaum Wasser. Erst die Druckabsenkung bewirkt die Trocknung.
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