Molare Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und Volumen
Diese Einheit erklärt, was die molare Wärmekapazität angibt, warum sie bei konstantem Druck größer ist als bei konstantem Volumen und weshalb die Differenz beim idealen Gas genau R beträgt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die molare Wärmekapazität \(C_m\) ist die Wärme, die 1 mol eines Stoffes um 1 K erwärmt, Einheit \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\), mit \(Q = n \cdot C_m \cdot \Delta T\).
- Isobar verrichtet das Gas zusätzlich Volumenarbeit, darum gilt für Gase \(C_{mp} > C_{mV}\) und für alle Stoffe \(C_{mp} \geq C_{mV}\).
- Bei gleicher zugeführter Wärme steigt die Temperatur eines idealen Gases isochor stärker als isobar.
- Für ideale Gase gilt die Mayer-Beziehung \(C_{mp} - C_{mV} = R \approx 8{,}31\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\).
- Einatomige ideale Gase haben \(C_{mV} = \frac{3}{2}R\) und \(C_{mp} = \frac{5}{2}R\), zweiatomige Gase ein größeres \(C_{mV}\) von \(\frac{5}{2}R\).
- Bei Flüssigkeiten und Festkörpern ist die Differenz klein, reale Gase haben meist gleich große oder größere Wärmekapazitäten als das ideale Gas.
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Worum es geht
Die molare Wärmekapazität gibt an, wie viel Wärme ein Mol eines Stoffes für ein Kelvin Temperaturerhöhung braucht. Bei Gasen hängt dieser Wert stark davon ab, ob Druck oder Volumen konstant bleiben. Der Unterschied verknüpft die Wärmelehre mit dem ersten Hauptsatz und begegnet dir in der physikalischen Chemie bei Enthalpien und Reaktionswärmen wieder.
Molare Wärmekapazität
Die molare Wärmekapazität \(C_m\) gibt an, wie viel Wärme man braucht, um 1 mol eines Stoffes um 1 K zu erwärmen. Eine Temperaturdifferenz von 1 K entspricht genau 1 °C. Man kann also ebenso gut „um 1 °C“ sagen. Die Einheit ist \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\).
Die Größe bezieht die Wärmekapazität auf die Stoffmenge statt auf die Masse. Aus der spezifischen Wärmekapazität \(c\) erhält man sie durch Multiplikation mit der molaren Masse: \(C_m = c \cdot M\). Für Wasser ergibt das \(4{,}19\,\mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}} \cdot 18{,}0\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx 75\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\). Gleiche Stoffmengen enthalten gleich viele Teilchen. So lassen sich Stoffe Teilchen für Teilchen vergleichen.
\[Q = n \cdot C_m \cdot \Delta T\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(Q\) | zugeführte Wärme | J |
| \(n\) | Stoffmenge | mol |
| \(C_m\) | molare Wärmekapazität | \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
| \(\Delta T\) | Temperaturänderung \(T_2 - T_1\) | K |
\(C_m\) ist der Proportionalitätsfaktor zwischen zugeführter Wärme und Temperaturerhöhung. Für genau 1 mol vereinfacht sich die Formel zu \(Q = C_m \cdot \Delta T\). Doppelte Stoffmenge oder doppelte Temperaturerhöhung verlangen die doppelte Wärme.
Die Definition ist nicht auf ideale Gase beschränkt. Molare Wärmekapazitäten lassen sich für jeden Stoff bestimmen, auch für reale Gase, Flüssigkeiten und Festkörper. Sie beschreiben aber immer eine Erwärmung. Wärme, die ein Stoff ohne Temperaturänderung aufnimmt, etwa beim Schmelzen, ist eine Umwandlungswärme und fällt nicht darunter.
Wie viel Wärme 1 mol für 1 K braucht, hängt von den Bedingungen ab. Man unterscheidet deshalb \(C_{mp}\) bei konstantem Druck (isobar) und \(C_{mV}\) bei konstantem Volumen (isochor). In Lehrbüchern stehen dafür auch \(C_{p,m}\) oder \(C_{m,p}\). Bei isobarer Erwärmung von \(T_1\) auf \(T_2\) nimmt ein Gas pro Mol diese Wärme auf:
\[\Delta Q_m = C_{mp} \cdot (T_2 - T_1)\]
Isochor steht an derselben Stelle \(C_{mV}\).
Die Definition samt Einheit wird im Examen gerne gefragt: Achte auf den Bezug auf 1 mol und 1 K und auf das Mol im Nenner der Einheit. Wer pro Gramm rechnet, landet bei der spezifischen Wärmekapazität.
Cp größer als CV
Führt man einem Gas Wärme zu, kommt es auf die Bedingungen an. In einem Gefäß mit festem Deckel bleibt das Volumen konstant. Das Gas kann sich nicht ausdehnen und verrichtet keine äußere Volumenarbeit. Die gesamte Wärme erhöht die innere Energie und damit die Temperatur.
Unter einem beweglichen Kolben bleibt dagegen der Druck konstant. Das Gas dehnt sich beim Erwärmen aus und schiebt den Kolben gegen den äußeren Druck nach oben. Man kann sich das wie ein Gas vorstellen, das beim Erwärmen nebenbei ein Gewicht anheben muss. Für diese Volumenarbeit \(W = p \cdot \Delta V\) geht ein Teil der Wärme ab. Nur der Rest erhöht die innere Energie.
Daraus folgen zwei gleichwertige Aussagen:
- Für dieselbe Temperaturerhöhung braucht man isobar mehr Wärme als isochor. Also ist \(C_{mp} > C_{mV}\).
- Bei derselben zugeführten Wärme steigt die Temperatur eines idealen Gases isochor stärker als isobar.
Ein Zahlenbild: 1000 J erwärmen 1 mol Argon isochor um etwa 80 K, isobar nur um etwa 48 K.
Die Differenz \(C_{mp} - C_{mV}\) entspricht genau der Ausdehnungsarbeit, die das Gas bei isobarer Erwärmung pro Mol und Kelvin leistet. Deshalb wächst sie mit dem isobaren Ausdehnungskoeffizienten. Je stärker sich ein Stoff beim Erwärmen ausdehnt, desto größer fällt die Differenz aus. Gase dehnen sich stark aus, bei ihnen ist der Unterschied immer deutlich.
Die Ursache ist also die Volumenarbeit bei konstantem Druck. Mit dem fehlenden Wärmeaustausch bei einer adiabatischen Kompression lässt sich der Unterschied nicht begründen. Dort fließt gar keine Wärme, und weder Druck noch Volumen bleiben konstant.
Bei festen und flüssigen Stoffen ist die Ausdehnung klein, manchmal sogar null. Das Gleichheitszeichen gilt nur, wenn sich ein Stoff bei der betreffenden Temperatur nicht ausdehnt. Das bekannte Beispiel ist Wasser bei etwa 4 °C, wo seine Dichte maximal ist.
Die Ungleichung zwischen \(C_{mp}\) und \(C_{mV}\) wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Abstufung: Für ideale Gase und alle realen Gase gilt streng \(C_{mp} > C_{mV}\), für alle Stoffe allgemein \(C_{mp} \geq C_{mV}\).
Ideale Gase
Für ideale Gase lässt sich die Differenz exakt angeben. Bei isobarer Erwärmung von 1 mol um \(\Delta T\) folgt aus der Zustandsgleichung \(pV_m = RT\) die Volumenarbeit \(p \cdot \Delta V_m = R \cdot \Delta T\). Die innere Energie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Sie steigt isobar und isochor um denselben Betrag \(C_{mV} \cdot \Delta T\). Die Energiebilanz lautet:
\[C_{mp} \cdot \Delta T = C_{mV} \cdot \Delta T + R \cdot \Delta T\]
Kürzt man \(\Delta T\), bleibt die Mayer-Beziehung:
\[C_{mp} - C_{mV} = R \approx 8{,}31\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\]
Die Gaskonstante \(R\) ist also die Arbeit, die 1 mol ideales Gas bei isobarer Erwärmung um 1 K verrichtet. Gleichwertig schreibt man \(C_{mp} = C_{mV} + R\). Die Differenz ist für jedes ideale Gas gleich und nie null. Folglich ist auch \((C_{mp} - C_{mV}) \cdot \Delta T = R \cdot \Delta T\) bei jeder Temperaturänderung von null verschieden, etwa wenn sich ein Gas bei adiabatischer Kompression erwärmt.
Die Mayer-Beziehung ist nicht mit dem Kirchhoff’schen Gesetz zu verwechseln. Dieses beschreibt die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien und sagt nichts über das Verhältnis von \(C_{mp}\) und \(C_{mV}\).
Ein- und zweiatomige Gase
Wie groß \(C_{mV}\) selbst ist, hängt vom Bau der Teilchen ab. Jeder Freiheitsgrad, in dem ein Teilchen Energie speichern kann, trägt pro Mol \(\frac{1}{2}R\) bei (siehe mittlere kinetische Energie). Ein einatomiges Gas wie Helium kann Energie nur als Bewegung in drei Raumrichtungen aufnehmen. Ein zweiatomiges Molekül wie \(\ce{N2}\) kann zusätzlich um zwei Achsen rotieren. Schwingungen sind bei Raumtemperatur praktisch noch nicht angeregt.
| Gas | Beispiele | Freiheitsgrade | \(C_{mV}\) in \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) | \(C_{mp}\) in \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) |
|---|---|---|---|---|
| einatomig | He, Ar | 3 | \(\frac{3}{2}R \approx 12{,}5\) | \(\frac{5}{2}R \approx 20{,}8\) |
| zweiatomig | \(\ce{N2}\), \(\ce{O2}\) | 5 | \(\frac{5}{2}R \approx 20{,}8\) | \(\frac{7}{2}R \approx 29{,}1\) |
Ein zweiatomiges Gas hat also das größere \(C_{mV}\), weil sich die zugeführte Energie auf mehr Freiheitsgrade verteilt. Der Abstand zu \(C_{mp}\) bleibt bei beiden genau \(R\), wie die Abbildung zeigt.
Rechenbeispiel
2 mol Helium werden von 20 °C auf 70 °C erwärmt, einmal isochor und einmal isobar.
- Temperaturdifferenz: \(\Delta T = 70\,^\circ\mathrm{C} - 20\,^\circ\mathrm{C} = 50\,\mathrm{K}\). Für eine Differenz muss man nicht in Kelvin umrechnen.
- Isochor: \(Q_V = n \cdot C_{mV} \cdot \Delta T = 2\,\mathrm{mol} \cdot 12{,}47\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \cdot 50\,\mathrm{K} \approx 1247\,\mathrm{J}\).
- Isobar: \(Q_p = 2\,\mathrm{mol} \cdot 20{,}79\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \cdot 50\,\mathrm{K} \approx 2079\,\mathrm{J}\).
- Differenz deuten: \(Q_p - Q_V = n \cdot R \cdot \Delta T = 2\,\mathrm{mol} \cdot 8{,}314\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} \cdot 50\,\mathrm{K} \approx 831\,\mathrm{J}\). Das ist die Volumenarbeit, mit der das Helium den Kolben anhebt.
Die Einheit enthält mol, nicht kg: Wer mit der Masse rechnet, braucht die spezifische Wärmekapazität. \(R\) wird hier in \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\) eingesetzt, nicht in \(\mathrm{L\,bar\,K^{-1}\,mol^{-1}}\). Der größere Wert gehört immer zum konstanten Druck.
Reale Stoffe
Bei Flüssigkeiten und Festkörpern ist die Differenz \(C_{mp} - C_{mV}\) klein gegenüber den beiden Wärmekapazitäten selbst. Der Grund ist ihre geringe Volumenausdehnung. Für Wasser oder einen Metallblock spricht man deshalb meist einfach von „der“ Wärmekapazität. Tabellenwerte sind praktisch immer \(C_{mp}\)-Werte. Den Druck kann man leicht konstant halten, das Volumen eines Festkörpers beim Erwärmen dagegen kaum.
Reale Gase weichen vom idealen Modell ab. Ihre molaren Wärmekapazitäten sind in der Regel nicht kleiner als die eines idealen Gases, sondern gleich groß oder größer. Mehratomige Moleküle besitzen zusätzliche Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade, die Energie aufnehmen. Kohlendioxid hat bei Raumtemperatur etwa \(C_{mp} \approx 37\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\), deutlich mehr als ein einatomiges ideales Gas.
Bei der Ausdehnung realer Gase wirken außerdem Anziehungskräfte zwischen den Teilchen. Dadurch liegt die Differenz \(C_{mp} - C_{mV}\) meist etwas über \(R\). Bei hoher Temperatur und niedrigem Druck nähert sie sich \(R\) an, weil sich das Gas dann fast ideal verhält.
Vertiefung: allgemeine Beziehung
Für jeden Stoff gilt \(C_{mp} - C_{mV} = T \cdot V_m \cdot \alpha^2 / \kappa_T\) mit dem isobaren Ausdehnungskoeffizienten \(\alpha\) und der isothermen Kompressibilität \(\kappa_T\). Da \(\alpha^2\) nie negativ und \(\kappa_T\) positiv ist, folgt \(C_{mp} \geq C_{mV}\). Für das ideale Gas mit \(\alpha = 1/T\) und \(\kappa_T = 1/p\) ergibt sich genau \(R\). Bei Festkörpern ändern sich \(\alpha\), \(V_m\) und \(\kappa_T\) wenig, dort wächst die Differenz etwa proportional zu \(T\). Bei realen Gasen hängen \(\alpha\) und \(\kappa_T\) selbst stark von der Temperatur ab, eine einfache Proportionalität gilt dort nicht.
Quiz
Aussage 1
Führt man einem idealen Gas dieselbe Wärmemenge zu, steigt seine Temperatur isobar stärker als isochor.
Isochor geht die gesamte Wärme in die innere Energie, isobar ein Teil in Volumenarbeit. Die Temperatur steigt daher isochor stärker.
Aussage 2
Für alle Gase gilt \(C_{mp} > C_{mV}\), für alle Stoffe allgemein \(C_{mp} \geq C_{mV}\).
Gase dehnen sich stark aus und leisten isobar immer Volumenarbeit. Gleichheit ist nur möglich, wenn sich ein Stoff nicht ausdehnt, etwa Wasser bei etwa 4 °C.
Aussage 3
Ein zweiatomiges ideales Gas hat eine größere molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen als ein einatomiges.
Durch zwei zusätzliche Rotationsfreiheitsgrade beträgt sein \(C_{mV}\) etwa \(\frac{5}{2}R\) statt \(\frac{3}{2}R\).
Aussage 4
Die molare Wärmekapazität beschreibt die Energie, die 1 mol eines Stoffes beim Schmelzen ohne Temperaturänderung aufnimmt.
Die molare Wärmekapazität beschreibt immer eine Erwärmung. Wärme ohne Temperaturänderung ist eine Umwandlungswärme.
Aussage 5
Bei Festkörpern ist die Differenz \(C_{mp} - C_{mV}\) ungefähr so groß wie die Wärmekapazitäten selbst.
Festkörper und Flüssigkeiten dehnen sich kaum aus. Die Differenz ist deshalb klein gegenüber \(C_{mp}\) und \(C_{mV}\).
Aussage 6
Für ein ideales Gas ist die Differenz \(C_{mp} - C_{mV}\) gleich der Gaskonstante \(R \approx 8{,}31\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\).
Das ist die Mayer-Beziehung. \(R\) entspricht der Volumenarbeit von 1 mol bei isobarer Erwärmung um 1 K.
Aussage 7
Für ein einatomiges ideales Gas beträgt \(C_{mV} = \frac{5}{2}R\).
Ein einatomiges ideales Gas hat drei Freiheitsgrade, also \(C_{mV} = \frac{3}{2}R\). Der Wert \(\frac{5}{2}R\) ist sein \(C_{mp}\).
Aussage 8
Die molare Wärmekapazität hat die Einheit \(\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\).
Sie ist die Wärme in Joule, die 1 mol um 1 K erwärmt.
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