Phasengleichgewichte und Gibbs’sche Phasenregel
Die Gibbs’sche Phasenregel sagt, wie viele Zustandsgrößen in einem Phasengleichgewicht frei wählbar sind, und sie hat klare Grenzen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Gibbs’sche Phasenregel gibt für ein Phasengleichgewicht die Zahl der frei variierbaren intensiven Größen an: \(F = K - P + 2\) mit F Freiheitsgraden, K Komponenten und P Phasen.
- Bei konstantem Druck sinkt die Zahl der Freiheitsgrade um eins: \(F = K - P + 1\).
- Im Einstoffsystem gilt \(F = 3 - P\): Einphasengebiet F = 2, Phasengrenzlinie F = 1, Tripelpunkt F = 0.
- Vom Tripelpunkt aus ändert jede Änderung von Druck und/oder Temperatur die Zahl der koexistierenden Phasen.
- Die Regel macht keine Aussage über Volumina und Partialdrücke koexistenter Phasen, über die Konzentrationsabhängigkeit von Umwandlungswärmen und über die Geschwindigkeit von Phasenumwandlungen.
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Worum es geht
Die Gibbs’sche Phasenregel verknüpft die Zahl der Komponenten und Phasen eines Systems mit der Zahl frei wählbarer Zustandsgrößen. Mit ihr liest man jedes Phasendiagramm, vom Tripelpunkt des Wassers bis zum Schmelzdiagramm einer Mischung. In der Pharmazie stützen sich Gefriertrocknung, Destillation und Kristallisation auf diese Logik.
Phasenregel
Eiswasser bei 0 °C ist das Standardbeispiel für ein Phasengleichgewicht. Eis und Wasser bestehen dauerhaft nebeneinander. In jeder Sekunde schmelzen ebenso viele Moleküle, wie gefrieren. Was genau eine Phase und was eine Komponente ist, steht in Phasen, Komponenten und thermodynamische Systeme.
Zustand, in dem zwei oder mehr Phasen koexistieren, ohne dass sich ihre Mengen netto ändern. Druck und Temperatur sind in allen Phasen gleich, und jede Komponente hat in jeder Phase dasselbe chemische Potential.
Die Gibbs’sche Phasenregel beantwortet eine einzige Frage: Wie viele Zustandsgrößen darf man frei verändern, ohne dass eine Phase verschwindet oder eine neue entsteht? Diese Zahl heißt Freiheitsgrad. Gezählt werden nur intensive Größen, also Druck, Temperatur und Konzentrationen.
\[F = K - P + 2\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(F\) | Zahl der Freiheitsgrade, also unabhängig variierbarer intensiver Größen | 1 (Anzahl) |
| \(K\) | Zahl der Komponenten | 1 (Anzahl) |
| \(P\) | Zahl der koexistierenden Phasen | 1 (Anzahl) |
| \(2\) | steht für Druck und Temperatur | – |
Woher die Formel kommt
Die Regel ist eine Bilanz. Jede Phase hat \(K - 1\) unabhängige Molenbrüche, denn der letzte folgt aus der Summe 1. Dazu kommen Druck und Temperatur. Das ergibt \(P(K - 1) + 2\) Variablen. Das Gleichgewicht verlangt für jede Komponente gleiches chemisches Potential in allen Phasen. Das sind \(K(P - 1)\) Bedingungen. Die Differenz ist genau \(F = K - P + 2\).
Jede zusätzliche Komponente bringt also einen Freiheitsgrad, jede zusätzliche Phase kostet einen. Da \(F\) nicht negativ werden kann, koexistieren höchstens \(K + 2\) Phasen.
Konstanter Druck
Arbeitet man offen bei Atmosphärendruck, ist der Druck schon festgelegt. Eine der beiden Größen hinter der Zwei ist damit vergeben. Es gilt dann \(F = K - P + 1\). Diese Form nutzt man bei Schmelzdiagrammen binärer Systeme, die bei konstantem Druck aufgenommen werden.
Die Phasenregel \(F = K - P + 2\) mit der Bedeutung von F, K und P wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, ob der Druck konstant ist: Dann sinkt die Zahl der Freiheitsgrade um eins auf \(F = K - P + 1\).
Rechenbeispiel
Eine Kochsalzlösung steht im geschlossenen Gefäß mit ihrem Dampf im Gleichgewicht. Es liegt kein ungelöstes Salz vor.
- Komponenten zählen: Wasser und \(\ce{NaCl}\), also \(K = 2\).
- Phasen zählen: Lösung und Dampf, also \(P = 2\).
- Einsetzen: \(F = 2 - 2 + 2 = 2\). Druck und Konzentration sind frei wählbar, die Siedetemperatur folgt daraus.
- Druck festhalten: \(F = 2 - 2 + 1 = 1\). Nur die Konzentration ist noch frei.
Typische Fehler sind ein vertauschtes Vorzeichen bei P und die Konstante 2 trotz festem Druck. Beim Phasenzählen gilt jede feste Modifikation als eigene Phase. Eine homogene Lösung zählt dagegen als eine einzige Phase.
Freiheitsgrade im Einstoffsystem
Bei einem reinen Stoff ist \(K = 1\). Die Phasenregel vereinfacht sich zu \(F = 3 - P\). Aufbau und Kurven des p-T-Phasendiagramms setzt diese Einheit voraus. Hier zählt nur, wie viel man an jeder Stelle frei wählen kann.
| Ort im Diagramm | Phasen \(P\) | Freiheitsgrade \(F\) | Was variierbar ist |
|---|---|---|---|
| Einphasengebiet (Fläche) | 1 | 2 | Druck und Temperatur unabhängig |
| Phasengrenzlinie | 2 | 1 | Druck und Temperatur nur gemeinsam entlang der Linie |
| Tripelpunkt | 3 | 0 | nichts, der Punkt ist invariant |
Im Einphasengebiet bleibt nach kleinen Änderungen von Druck und Temperatur weiterhin nur eine Phase. Auf einer Grenzlinie koexistieren zwei Phasen. Dort legt die Temperatur den Druck fest. Flüssiges Wasser und Dampf stehen bei 100 °C nur bei 1013 hPa im Gleichgewicht. Ändert man den Druck, muss die Temperatur entlang der Dampfdruckkurve mitwandern, sonst verschwindet eine Phase.
Am Tripelpunkt koexistieren fest, flüssig und gasförmig. Beim Wasser liegt er bei 0,01 °C und 611 Pa. Jede Änderung von Druck, Temperatur oder beiden zugleich führt von diesem Punkt weg und ändert die Zahl der koexistierenden Phasen. Vier Phasen können in einem Einstoffsystem nie im Gleichgewicht stehen, denn \(F\) wäre negativ.
So bestimmst du die Freiheitsgrade eines Punktes in einem schematischen Diagramm:
- Lage erkennen: Liegt der Punkt in einer Fläche, auf einer Linie oder im Schnittpunkt dreier Linien?
- Phasen zählen: Fläche \(P = 1\), Linie \(P = 2\), Tripelpunkt \(P = 3\).
- Einsetzen: \(F = 1 - P + 2\) ergibt 2, 1 oder 0.
In der Abbildung liegt Punkt A im Flüssigkeitsgebiet. Man kann ihn in beide Achsenrichtungen verschieben, also \(F = 2\). Punkt B sitzt auf der Dampfdruckkurve und darf sich nur entlang der Kurve bewegen, also \(F = 1\). Punkt C ist der Tripelpunkt mit \(F = 0\).
Aussagegrenzen
Die Phasenregel ist eine reine Zählregel. Sie nennt die Zahl der freien intensiven Größen. Welche Werte diese Größen annehmen und wie viel von jeder Phase vorliegt, bleibt offen. Besonders prüfungsrelevant ist deshalb, wozu die Regel keine Aussage macht, nämlich zu den folgenden vier Punkten:
- Volumina koexistenter Phasen: Mengen und Volumina sind extensive Größen. Ob ein Glas Eiswasser viel oder wenig Eis enthält, ändert weder P noch F.
- Partialdrücke koexistenter Phasen: Die Regel sagt, wie viele Variablen frei sind, nicht wie groß sie sind. Partialdrücke über einer Mischung liefert erst das Raoult’sche Gesetz.
- Konzentrationsabhängigkeit von Umwandlungswärmen: Energien tauchen in der Bilanz gar nicht auf. Dafür braucht man kalorische Messdaten, siehe Umwandlungswärmen.
- Geschwindigkeit von Phasenumwandlungen: Die Regel beschreibt nur den Gleichgewichtszustand. Wie schnell er erreicht wird, ist eine Frage der Kinetik.
Wie wenig die Regel über den Weg ins Gleichgewicht verrät, zeigen unterkühlte Schmelzen und der Siedeverzug. Ein solches System kann lange in einem Zustand verharren, den die Phasenregel gar nicht vorsieht. Man kann sich die Regel wie einen Bauplan vorstellen. Er zeigt, wie viele Türen ein Haus hat, aber nicht, wie groß die Räume sind oder wie schnell man hindurchgeht.
Die Phasenregel zählt nur. Sie sagt, wie viel frei ist, aber nicht, wie viel da ist, wie viel Energie fließt oder wie schnell es geht.
Quiz
Aussage 1
Über die Geschwindigkeit, mit der eine unterkühlte Schmelze kristallisiert, macht die Gibbs’sche Phasenregel keine Aussage.
Die Regel beschreibt nur den Gleichgewichtszustand, die Geschwindigkeit von Phasenumwandlungen ist eine Frage der Kinetik.
Aussage 2
Im Flüssigkeitsgebiet eines Einstoffsystems lassen sich Druck und Temperatur unabhängig voneinander ändern, ohne dass eine zweite Phase auftritt.
Im Einphasengebiet gilt \(F = 2\), beide Größen sind frei variierbar.
Aussage 3
Am Tripelpunkt eines reinen Stoffes koexistieren drei Phasen, und das System besitzt keinen Freiheitsgrad.
\(F = 1 - 3 + 2 = 0\). Jede Änderung von Druck oder Temperatur ändert die Zahl der Phasen.
Aussage 4
Reines Wasser, das auf seiner Dampfdruckkurve mit seinem Dampf im Gleichgewicht steht, hat zwei Freiheitsgrade.
Auf einer Grenzlinie koexistieren zwei Phasen: \(F = 1 - 2 + 2 = 1\). Druck und Temperatur sind nur gemeinsam entlang der Linie veränderbar.
Aussage 5
Aus der Gibbs’schen Phasenregel lässt sich ablesen, welches Volumen Eis und Wasser in einem Eiswasser-Gemisch jeweils einnehmen.
Die Regel macht keine Aussage über die Volumina koexistenter Phasen, denn sie zählt nur intensive Größen.
Aussage 6
Nach der Gibbs’schen Phasenregel ergibt sich die Zahl der Freiheitsgrade als Komponentenzahl minus Phasenzahl plus zwei.
Die Regel lautet \(F = K - P + 2\), die Zwei steht für Druck und Temperatur.
Aussage 7
Wird ein System bei konstantem Druck betrachtet, gilt unverändert \(F = K - P + 2\).
Bei festem Druck ist eine Variable vergeben, es gilt \(F = K - P + 1\).
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