Freie Enthalpie, Freiwilligkeit und Gleichgewicht
Wie die Gibbs-Helmholtz-Gleichung Enthalpie und Entropie zur freien Reaktionsenthalpie verbindet und was daraus für Freiwilligkeit, Energieprofil und Gleichgewichtslage folgt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung \(\Delta_R G = \Delta_R H - T\Delta_R S\) verbindet Enthalpie und Entropie zur freien Reaktionsenthalpie, die isotherm-isobar über die Freiwilligkeit entscheidet.
- Bei \(\Delta_R G < 0\) läuft eine Reaktion freiwillig ab; endotherme Reaktionen schaffen das nur durch ausreichende Entropiezunahme, bei \(\Delta_R H > 0\) und \(\Delta_R S < 0\) nie.
- Der Betrag von \(\Delta_R G\) ist die maximale Nicht-Volumenarbeit, etwa die elektrische Arbeit einer Brennstoffzelle.
- Im Energieprofil ist Edukt bis Maximum die Aktivierungsbarriere der Hinreaktion, Produkt bis Maximum die der Rückreaktion, Produkt minus Edukt die freie Reaktionsenthalpie.
- Im Gleichgewicht gilt \(\Delta_R G = 0\) und \(G\) ist minimal; \(\ln K\) gegen \(1/T\) ergibt eine Gerade mit Steigung \(-\Delta_R H/R\).
- Nach Le Chatelier verschiebt Druck zur Seite mit weniger Gasteilchen und Wärme in endotherme Richtung.
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Worum es geht
Ob eine Reaktion von selbst abläuft, entscheidet weder die Wärmetönung allein noch die Entropie allein, sondern ihre Bilanz in der freien Reaktionsenthalpie. Mit ihr beurteilt man Freiwilligkeit, nutzbare Arbeit und die Lage chemischer Gleichgewichte, etwa bei Synthesen oder der Stabilität von Arzneistoffen.
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
Die freie Enthalpie \(G = H - TS\) ist aus den thermodynamischen Potentialen bekannt. Für eine Reaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zählt ihre Änderung. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung verknüpft sie mit der Reaktionsenthalpie und der Reaktionsentropie.
\[\Delta_R G = \Delta_R H - T\,\Delta_R S\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta_R G\) | freie Reaktionsenthalpie | kJ/mol |
| \(\Delta_R H\) | Reaktionsenthalpie | kJ/mol |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
| \(\Delta_R S\) | Reaktionsentropie | J/(mol·K) |
Isotherm und isobar läuft eine Reaktion freiwillig ab, wenn die freie Enthalpie des Systems abnimmt, also bei \(\Delta_R G < 0\) (exergon). Bei \(\Delta_R G > 0\) (endergon) läuft sie nicht freiwillig ab. Man kann sich \(G\) wie die Höhe einer Landschaft vorstellen: Von selbst geht es nur bergab.
Zwei Triebkräfte wirken also: eine sinkende Enthalpie und eine steigende Entropie. Der Entropieterm ist mit \(T\) gewichtet. Deshalb ist \(\Delta_R G\) temperaturabhängig. Trägt man \(\Delta_R G\) gegen \(T\) auf, entsteht eine Gerade mit Achsenabschnitt \(\Delta_R H\) und Steigung \(-\Delta_R S\). Wo sie die Nulllinie schneidet, liegt die Grenztemperatur \(T^* = \Delta_R H/\Delta_R S\).
| \(\Delta_R H\) | \(\Delta_R S\) | Freiwillig? |
|---|---|---|
| < 0 (exotherm) | > 0 | bei allen Temperaturen |
| < 0 (exotherm) | < 0 | nur unterhalb \(T^*\) |
| > 0 (endotherm) | > 0 | nur oberhalb \(T^*\) |
| > 0 (endotherm) | < 0 | nie, \(\Delta_R G\) bleibt positiv |
Wird im Examen gerne gefragt: Endotherme Reaktionen laufen freiwillig ab, sobald \(T\Delta_R S\) den positiven \(\Delta_R H\)-Wert übertrifft, und exotherme Reaktionen mit \(\Delta_R S < 0\) werden bei hoher Temperatur unfreiwillig. Bei \(\Delta_R H > 0\) und \(\Delta_R S < 0\) hilft auch keine Temperaturerhöhung.
- Werte: \(\Delta_R H = +40\) kJ/mol, \(\Delta_R S = +120\) J/(mol·K), \(T = 298\) K.
- Einheiten angleichen: \(\Delta_R S = 0{,}120\) kJ/(mol·K).
- Einsetzen: \(\Delta_R G = 40 - 298 \cdot 0{,}120 = +4{,}2\) kJ/mol, also bei 25 °C nicht freiwillig.
- Grenztemperatur: \(T^* = 40/0{,}120 \approx 333\) K. Oberhalb von etwa 60 °C wird die Reaktion freiwillig.
Die häufigsten Fehler sind J und kJ gemischt und \(T\) in °C statt in Kelvin eingesetzt.
Bedeutung der freien Reaktionsenthalpie
Bei konstantem Druck leistet ein reagierendes System oft Volumenarbeit, etwa wenn Gas entsteht. Diese Arbeit lässt sich technisch kaum nutzen. Der Betrag von \(\Delta_R G\) ist ein Maß für die maximale Nicht-Volumenarbeit, die darüber hinaus gewonnen werden kann. Ein Beispiel ist die elektrische Arbeit einer Brennstoffzelle, Details dazu bei den galvanischen Zellen.
Damit erfasst \(\Delta_R G\) bei isotherm-isobaren Prozessen die Einflüsse von Volumen- und Entropieänderungen. Die Volumenarbeit steckt in der Enthalpie, der entropiebedingte Wärmeaustausch im Term \(T\Delta_R S\).
Berechnet wird \(\Delta_R G\) wie die Reaktionsenthalpie: Produkte minus Edukte, jeweils mit den stöchiometrischen Koeffizienten \(\nu_i\) gewichtet.
\[\Delta_R G = \sum \nu_i\,\Delta_f G_i(\text{Produkte}) - \sum \nu_i\,\Delta_f G_i(\text{Edukte})\]
Für \(\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O(l)}\) mit \(\Delta_f G^\circ(\ce{H2O},l) = -237\) kJ/mol und null für die Elemente ergibt sich \(\Delta_R G^\circ = 2 \cdot (-237) - 0 = -474\) kJ.
Energieprofil
Ein Energieprofil trägt die freie Enthalpie gegen die Reaktionskoordinate auf. Die Kurve beginnt beim Niveau der Edukte, steigt zum Maximum des Übergangszustands und fällt zum Niveau der Produkte. Drei Differenzen lassen sich ablesen:
- Edukte bis Maximum: freie Aktivierungsenthalpie der Hinreaktion \(\Delta G^\ddagger_{\text{hin}}\).
- Produkte bis Maximum: freie Aktivierungsenthalpie der Rückreaktion \(\Delta G^\ddagger_{\text{rück}}\).
- Edukte bis Produkte: freie Reaktionsenthalpie \(\Delta_R G = G_{\text{Produkte}} - G_{\text{Edukte}}\).
Die Barrieren sind kinetische Größen und bestimmen die Geschwindigkeit. \(\Delta_R G\) ist eine thermodynamische Größe und bestimmt die Richtung. Liegen die Produkte tiefer, ist die Reaktion exergon, und die Rückreaktion hat die höhere Barriere: \(\Delta G^\ddagger_{\text{rück}} = \Delta G^\ddagger_{\text{hin}} - \Delta_R G\). Ein Katalysator senkt das Maximum und damit beide Barrieren, lässt \(\Delta_R G\) aber unverändert. Ein Enthalpieprofil liest man genauso: Aktivierungsenergie vom Ausgangsniveau zum Maximum, Reaktionsenthalpie zwischen Ausgangs- und Produktniveau.
Ein Pfeil, der am Maximum endet, ist immer eine Aktivierungsgröße, ein Pfeil zwischen den beiden Plateaus immer die Reaktionsgröße. Welche Barriere gemeint ist, verrät das Plateau, an dem der Pfeil beginnt.
Chemisches Gleichgewicht
Im chemischen Gleichgewicht ist die freie Enthalpie bei konstantem \(T\) und \(p\) minimal. Das System kann in keiner Richtung mehr bergab. Die Gleichgewichtsbedingung lautet deshalb \(\Delta_R G = 0\). Die Reaktionsenthalpie ist dort nicht notwendigerweise null, ebenso wenig die Standardgrößen. Ein Phasengleichgewicht folgt derselben Regel: Am Siedepunkt einer reinen Flüssigkeit ist die freie Verdampfungsenthalpie null.
Die Gleichgewichtskonstante \(K = k_{\text{hin}}/k_{\text{rück}}\) hängt von der Temperatur ab, ist aber nicht proportional zu ihr. Bei endothermer Hinreaktion steigt \(K\) mit der Temperatur, bei exothermer sinkt sie. Linear wird der Zusammenhang in der Van-’t-Hoff-Auftragung: \(\ln K\) gegen \(1/T\) ergibt eine Gerade mit der Steigung \(-\Delta_R H/R\). Exotherme Reaktionen liefern also eine steigende, endotherme eine fallende Gerade.
Qualitativ fasst das Prinzip von Le Chatelier dies zusammen: Ein Gleichgewicht weicht einem äußeren Zwang aus. Druckerhöhung begünstigt die Seite mit weniger Gasteilchen, Temperaturerhöhung die endotherme Richtung.
- Ammoniaksynthese \(\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}\), exotherm: Druck verschiebt zum \(\ce{NH3}\) (vier zu zwei Gasteilchen), Wärme zu \(\ce{N2}\) und \(\ce{H2}\).
- Boudouard-Gleichgewicht \(\ce{C + CO2 <=> 2 CO}\), endotherm: Bei höherer Temperatur sinkt der \(\ce{CO2}\)-Anteil, und es liegen mehr Gasmoleküle vor. Die Gesamtstoffmenge samt festem Kohlenstoff bleibt dagegen gleich.
- Schwefeltrioxid \(\ce{2 SO2 + O2 <=> 2 SO3}\): Ein \(\ce{O2}\)-Überschuss erhöht die \(\ce{SO3}\)-Ausbeute.
Quiz
Aussage 1
Der Betrag der freien Reaktionsenthalpie gibt die maximal gewinnbare elektrische Arbeit einer Brennstoffzelle an.
\(\Delta_R G\) ist ein Maß für die maximale Nicht-Volumenarbeit, zu der die elektrische Arbeit gehört.
Aussage 2
Eine Reaktion mit \(\Delta_R H > 0\) und \(\Delta_R S < 0\) wird bei genügend hoher Temperatur freiwillig.
Beide Terme liefern dann positive Beiträge, \(\Delta_R G\) bleibt bei jeder Temperatur positiv.
Aussage 3
Im Boudouard-Gleichgewicht \(\ce{C + CO2 <=> 2 CO}\) mit endothermer Hinreaktion steigt der \(\ce{CO2}\)-Anteil bei Temperaturerhöhung.
Wärme verschiebt in die endotherme Richtung, also zum \(\ce{CO}\); der \(\ce{CO2}\)-Anteil sinkt.
Aussage 4
Im Energieprofil entspricht der Abstand vom Produktniveau zum Maximum der freien Reaktionsenthalpie.
Dieser Abstand ist die freie Aktivierungsenthalpie der Rückreaktion; die freie Reaktionsenthalpie ist der Abstand zwischen Edukt- und Produktniveau.
Aussage 5
Eine Reaktion mit \(\Delta_R H > 0\) und \(\Delta_R S > 0\) kann bei ausreichend hoher Temperatur freiwillig ablaufen.
Oberhalb von \(T^* = \Delta_R H/\Delta_R S\) überwiegt der Term \(T\Delta_R S\), und \(\Delta_R G\) wird negativ.
Aussage 6
Für eine exotherme Reaktion ergibt die Auftragung von \(\ln K\) gegen \(1/T\) eine Gerade mit positiver Steigung.
Die Steigung ist \(-\Delta_R H/R\); bei negativem \(\Delta_R H\) ist sie positiv.
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