Diffusion: Prinzip, Einflussgrößen und Endzustand
Wie die ungeordnete Wärmebewegung von Teilchen Konzentrationsunterschiede ausgleicht, wovon ihr Tempo abhängt und welche Verteilung sich am Ende einstellt.
Das Wichtigste in Kürze
- Diffusion ist Stofftransport allein durch die thermische Eigenbewegung der Teilchen, ohne Strömung des Mediums, und kommt auch in Festkörpern vor.
- Die Nettodiffusion zeigt zur niedrigeren Konzentration bzw. zum niedrigeren chemischen Potential. Ohne Konzentrationsgradient gibt es keinen Nettostrom.
- An einer Membran wandern Teilchen in beide Richtungen. Die Netto-Richtung bestimmt die Teilchendichte \(N/V\), nicht die Teilchenzahl.
- Diffusion wird mit steigender Temperatur schneller. In Gasen wird sie mit steigendem Druck langsamer, weil die freie Weglänge sinkt.
- Im geschlossenen Gefäß stellt sich eine räumlich konstante Konzentration ein, deren Wert der Mittelwert der Anfangsverteilung ist, bei Verteilung aus einer Hälfte also \(c_0/2\).
- Ein lineares Profil beschreibt einen stationären Fluss zwischen Quelle und Senke, kein Gleichgewicht.
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Worum es geht
Diffusion ist Stofftransport durch die ungeordnete Wärmebewegung von Teilchen. Sie gehört zur Wärmelehre, weil ihr Tempo direkt von der Temperatur abhängt. In der Pharmazie bestimmt sie zum Beispiel, wie schnell ein Arzneistoff aus einer Tablette in Lösung geht und durch Membranen tritt.
Stofftransport durch Diffusion
Alle Teilchen in Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern sind ständig in ungeordneter Bewegung. Diese thermische Bewegung hat keine Vorzugsrichtung. Jedes Teilchen irrt im Zickzack umher, weil es dauernd mit Nachbarn zusammenstößt. Trotzdem entsteht aus diesem Zufall ein gerichteter Stofftransport, sobald ein Stoff ungleich verteilt ist.
Diffusion ist der Transport von Teilchen allein durch ihre thermische Eigenbewegung. Sie gleicht Konzentrationsunterschiede aus, ohne dass sich das Medium als Ganzes bewegt.
Den Antrieb liefert der Konzentrationsgradient. Er gibt an, wie stark sich die Konzentration mit dem Ort ändert, etwa in mol/L pro Meter. Je steiler das Gefälle, desto größer der Stoffstrom. Den quantitativen Zusammenhang beschreiben die Fick’schen Gesetze.
Diffusion ist keine Strömung. Bei Konvektion oder beim Rühren bewegt sich die Flüssigkeit als Ganzes und trägt gelöste Teilchen mit. Bei Diffusion bleibt das Medium in Ruhe, nur die Teilchen wandern einzeln. Ein Tropfen Tinte in ruhigem Wasser breitet sich deshalb langsam aus, beim Umrühren dagegen in Sekunden.
Diffusion findet in allen Aggregatzuständen statt, auch in Festkörpern. Dort ist sie sehr langsam, weil Atome nur selten ihren Gitterplatz wechseln.
Richtung und Antrieb
Warum wandert ein Stoff vom Ort hoher zum Ort niedriger Konzentration? Man kann sich zwei benachbarte Volumenelemente vorstellen. Jedes Teilchen springt zufällig in beide Richtungen. Wo mehr Teilchen sind, springen aber auch mehr hinüber.
Die Differenz von Hin- und Rückstrom heißt Nettodiffusion. Sie zeigt immer in Richtung abnehmender Konzentration. Ist die Konzentration überall gleich, bewegen sich die Teilchen weiter. Hin- und Rückstrom sind dann aber gleich groß, es gibt keine Nettodiffusion. Diffusion läuft also genau so lange, wie ein Gradient besteht.
Daraus folgt: Diffusion ebnet ein Profil nur ein. Sie baut nie neue Konzentrationsmaxima oder -minima auf. Ein scharfer Konzentrationssprung, etwa an der Grenzschicht zwischen Lösung und reinem Lösungsmittel, bleibt nicht erhalten, sondern verschmiert mit der Zeit.
Streng genommen treibt nicht die Konzentration selbst die Diffusion an, sondern das chemische Potential.
Das chemische Potential \(\mu\) ist die freie Enthalpie pro Mol eines Stoffes in einer Mischung. In idealer verdünnter Lösung gilt \(\mu = \mu^\circ + RT\ln(c/c^\circ)\), es steigt also mit der Konzentration \(c\).
Diffusion verläuft stets in Richtung abnehmenden chemischen Potentials und endet, wenn \(\mu\) überall gleich ist. Innerhalb einer einheitlichen Phase heißt das dasselbe wie gleiche Konzentration. Deshalb sagt man, Diffusion laufe vorwiegend zur niedrigeren Konzentration. Zwischen zwei verschiedenen Phasen kann im Gleichgewicht dagegen ein Konzentrationsunterschied bleiben, wie beim Nernst’schen Verteilungssatz.
Die Richtung der Nettodiffusion wird im Examen gerne gefragt: Sie zeigt zur niedrigeren Konzentration bzw. zum niedrigeren chemischen Potential, und ohne Gradient gibt es keinen Nettostrom.
Kompartimente mit Membran
An einer gasdurchlässigen Membran lässt sich die Richtung gut beurteilen. Gasatome treten in beide Richtungen hindurch, auch wenn die Kammern ungleich gefüllt sind. Für die Netto-Richtung zählt die Teilchendichte \(N/V\), nicht die bloße Teilchenzahl.
- Gleich große Kammern mit 12 und 4 Atomen: Netto wandern Atome zur Kammer mit 4 Atomen.
- 10 Atome in 2 L und 8 Atome in 1 L: Die Dichten betragen 5 und 8 Atome pro Liter. Netto wandern Atome in die große Kammer, obwohl dort mehr Atome sind.
- Endzustand dort: gleiche Dichte von 6 Atomen pro Liter, also 12 Atome in 2 L und 6 Atome in 1 L.
Durchmischung von Gasen
Entfernt man die Trennwand zwischen zwei verschiedenen idealen Gasen, mischen sie sich von selbst. Ursache ist allein die Diffusion. Jedes ideale Gas verhält sich dabei so, als wäre das andere nicht da. Sein eigener Konzentrationsgradient treibt es in das gesamte Volumen.
Am Ende ist die Mischung vollständig und überall gleich zusammengesetzt. Das gilt auch bei konstantem Druck und konstanter Temperatur. Rühren oder Schütteln ist dafür nicht nötig, es beschleunigt den Vorgang nur.
Die spontane Entmischung beobachtet man nie. Die Durchmischung ist ein irreversibler Vorgang, bei dem die Entropie zunimmt. Mehr dazu unter Zweiter Hauptsatz und Mischungsentropie.
Temperatur und Druck
Wie schnell Diffusion abläuft, hängt von der Temperatur ab. Bei höherer Temperatur bewegen sich die Teilchen schneller, denn ihre mittlere kinetische Energie wächst proportional zur absoluten Temperatur. Diffusionsstrom und Diffusionsgeschwindigkeit steigen mit der Temperatur. Das gilt für Gase, Flüssigkeiten und Festkörper. In Flüssigkeiten hilft zusätzlich, dass die Viskosität beim Erwärmen sinkt.
In Gasen spielt außerdem der Druck eine Rolle. Höherer Druck bedeutet bei gleicher Temperatur mehr Teilchen pro Volumen. Ein Teilchen stößt dann häufiger mit anderen zusammen, seine mittlere freie Weglänge wird kürzer. Es kommt langsamer voran, ähnlich wie ein Fußgänger in einer dichten Menschenmenge. Nach der kinetischen Gastheorie gilt für den Diffusionskoeffizienten eines Gases näherungsweise \(D \sim T^{3/2}/p\).
| Änderung | Diffusion | Grund |
|---|---|---|
| Temperatur steigt | schneller | Teilchen bewegen sich schneller |
| Temperatur sinkt | langsamer | geringere Teilchengeschwindigkeit |
| Druck steigt (Gas) | langsamer | mehr Stöße, kürzere freie Weglänge |
| Druck sinkt (Gas) | schneller | weniger Stöße, längere freie Weglänge |
Diese beiden Richtungen solltest du sicher können: Erwärmen beschleunigt die Diffusion, höherer Druck bremst sie in Gasen. Die Druckabhängigkeit betrifft praktisch nur Gase, weil sich Flüssigkeiten kaum komprimieren lassen.
Endzustand
Was geschieht in einem geschlossenen Gefäß nach unendlich langer Zeit? Diffusion läuft, solange ein Gradient besteht. Sie kommt also erst zur Ruhe, wenn die Konzentration überall gleich ist. Das gilt für ein ideales Gas im Behälter ebenso wie für einen gelösten Stoff im Lösungsmittel.
Die Abbildung zeigt den Ablauf für einen Stoff, der anfangs nur die linke Hälfte füllt. Die scharfe Stufe wird zu immer flacheren S-Kurven. Am Ende steht eine waagerechte Linie.
Die Höhe dieser Linie folgt aus der Stoffmengenerhaltung. Im geschlossenen Gefäß geht kein Teilchen verloren und keines kommt hinzu. Die Endkonzentration ist deshalb der räumliche Mittelwert der Anfangsverteilung.
\[c_\infty = \frac{n_{\mathrm{ges}}}{V_{\mathrm{ges}}} = \frac{1}{L}\int_0^L c(x,0)\,\mathrm{d}x\]
\(c_\infty\): Endkonzentration, \(n_{\mathrm{ges}}\): Gesamtstoffmenge, \(V_{\mathrm{ges}}\): Gesamtvolumen, \(L\): Länge des Gefäßes, \(c(x,0)\): Anfangskonzentration am Ort \(x\).
Verteilt sich ein Stoff aus einer Hälfte auf das doppelte Volumen, halbiert sich seine Konzentration: \(c_\infty = c_0/2\).
Die Gleichgewichtsverteilung wird im Examen gerne gefragt. Gesucht ist immer eine waagerechte Linie in Höhe des Mittelwerts der Anfangsverteilung, bei Verteilung aus einer Hälfte also bei \(c_0/2\). Prüfe, ob die Fläche unter dem Anfangsprofil gleich der Fläche unter der Endlinie ist.
Endkonzentration aus einem Diagramm
Im Konzentrations-Orts-Diagramm entspricht die Fläche unter der Kurve der Stoffmenge pro Querschnittsfläche. Diese Fläche bleibt gleich. Man sucht also das Rechteck über die ganze Gefäßlänge mit derselben Fläche.
- Fläche bestimmen: Fläche unter dem Anfangsprofil berechnen, also Rechteck, Dreieck oder deren Summe.
- Durch Länge teilen: Die Fläche durch die gesamte Gefäßlänge dividieren.
- Profil wählen: Das Diagramm mit der waagerechten Linie in genau dieser Höhe auswählen.
Zwei Beispiele für ein Rohr der Länge \(L\): Eine Stufe von 8 mmol/L im linken Viertel ergibt \(8 \cdot \tfrac{1}{4} = 2\) mmol/L. Ein Dreieck, das im linken halben Rohr von 10 auf 0 mmol/L abfällt, hat die Fläche \(\tfrac{1}{2} \cdot 10 \cdot \tfrac{L}{2}\). Geteilt durch \(L\) ergibt das 2,5 mmol/L.
Lineares Profil
Ein gleichmäßig abfallendes, lineares Profil kann ebenfalls zeitlich konstant sein. Es ist trotzdem kein Endzustand im geschlossenen Gefäß, denn sein Gefälle treibt weiter einen Diffusionsstrom. Konstant bleibt es nur, wenn an beiden Enden feste Konzentrationen aufrechterhalten werden. Eine Quelle liefert ständig Stoff nach, eine Senke nimmt ihn auf. Man spricht von einem stationären Fluss.
Stationär heißt: Das Profil ändert sich nicht, aber Stoff fließt. Gleichgewicht heißt: Netto fließt nichts. Im geschlossenen Gefäß ohne Quelle und Senke ist nur die waagerechte Linie ein Endzustand.
Stationäre Flüsse durch Membranen behandelt die Einheit Membrantransport und Lösungsgeschwindigkeit.
Quiz
Aussage 1
Eine Temperaturerhöhung beschleunigt die Diffusion, weil sich die Teilchen im Mittel schneller bewegen.
Die mittlere kinetische Energie wächst mit der absoluten Temperatur, Diffusionsstrom und -geschwindigkeit steigen.
Aussage 2
Diffusion kann in einer zunächst gleichmäßigen Lösung lokale Konzentrationsmaxima aufbauen.
Diffusion ebnet Profile nur ein und erzeugt nie neue Maxima oder Minima. Ohne Gradient gibt es keine Nettodiffusion.
Aussage 3
In einem Gas nimmt die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigendem Druck zu.
Höherer Druck bedeutet mehr Stöße und eine kürzere freie Weglänge. Die Diffusion in Gasen wird mit steigendem Druck langsamer.
Aussage 4
Zwei ideale Gase mischen sich bei konstantem Druck und konstanter Temperatur nur dann vollständig, wenn man sie mechanisch durchmischt.
Nach Entfernen der Trennwand mischen sie sich allein durch Diffusion spontan und vollständig. Rühren beschleunigt nur.
Aussage 5
Befinden sich 10 Atome in einer 2-L-Kammer und 8 Atome in einer 1-L-Kammer, läuft die Nettodiffusion in die 2-L-Kammer.
Entscheidend ist die Teilchendichte: 5 Atome/L gegenüber 8 Atome/L. Netto wandern Atome zur geringeren Dichte, also in die große Kammer.
Aussage 6
Ein lineares Konzentrationsprofil zwischen konstanter Donor- und Akzeptorkonzentration beschreibt einen stationären Fluss und keinen Gleichgewichtszustand.
Das Gefälle treibt weiter einen Diffusionsstrom. Im geschlossenen Gefäß ohne Quelle und Senke ist nur ein waagerechtes Profil der Endzustand.
Aussage 7
Füllt ein gelöster Stoff der Konzentration \(c_0\) anfangs eine Hälfte eines geschlossenen Gefäßes, beträgt seine Konzentration nach unendlich langer Zeit überall \(c_0/2\).
Die Stoffmenge bleibt erhalten und verteilt sich auf das doppelte Volumen. Die Endkonzentration ist der Mittelwert der Anfangsverteilung.
Aussage 8
Durch eine gasdurchlässige Membran wandern Gasatome nur von der Kammer höherer zur Kammer niedrigerer Teilchendichte.
Atome treten in beide Richtungen durch die Membran. Nur die Nettodiffusion läuft zur Kammer mit geringerer Teilchendichte.
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