Starke Elektrolyte: Ionenstärke und Kohlrausch-Gesetz
Wie sich Ionen in Lösungen starker Elektrolyte gegenseitig behindern, wie man diese Ionenbelastung als Ionenstärke berechnet und warum die molare Leitfähigkeit mit der Wurzel der Konzentration sinkt.
Das Wichtigste in Kürze
- Starke Elektrolyte sind vollständig dissoziiert, ihre Ionen beeinflussen sich aber über interionische Wechselwirkungen, deshalb rechnet man mit der Aktivität \(a = f \cdot c\), wobei \(f \to 1\) bei unendlicher Verdünnung.
- Die Ionenstärke ist \(I = \frac{1}{2}\sum c_i z_i^2\); bei gleicher Konzentration hat \(\ce{CaCl2}\) die dreifache Ionenstärke von \(\ce{NaCl}\).
- Nach dem Kohlrausch-Gesetz \(\Lambda_m = \Lambda_m^\circ - k\sqrt{c}\) sinkt die molare Leitfähigkeit linear mit der Wurzel der Konzentration, und zwar nur relativ gering.
- Die molare Grenzleitfähigkeit ist der Maximalwert von \(\Lambda_m\) und ergibt sich durch Extrapolation der Auftragung \(\Lambda_m\) gegen \(\sqrt{c}\) auf \(c \to 0\).
- Die Grenzleitfähigkeit steigt in der Reihe \(\ce{Li+} < \ce{Na+} < \ce{K+}\) wegen der abnehmenden Hydrathülle; \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\) leiten dank Grotthuß-Mechanismus besonders gut.
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Worum es geht
Starke Elektrolyte sind in Lösung vollständig dissoziiert. Trotzdem leiten konzentrierte Lösungen pro Mol Salz schlechter als verdünnte. Ionenstärke und Kohlrausch-Gesetz beschreiben diesen Einfluss der Ionen aufeinander, den man für Konduktometrie und Gleichgewichte in realen Lösungen braucht.
Aktivität statt Konzentration
Starke Elektrolyte wie \(\ce{NaCl}\) oder \(\ce{HCl}\) liegen in wässriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Die Ionen bewegen sich aber nicht unabhängig voneinander. Jedes Ion zieht entgegengesetzt geladene Ionen an und stößt gleichnamige ab. So sammelt sich um jedes Ion im Mittel eine Ionenwolke aus Gegenionen. Diese interionischen Wechselwirkungen schirmen seine Ladung teilweise ab.
Nach außen wirkt die Lösung deshalb, als enthielte sie weniger freie Ionen, als tatsächlich darin sind. Diese wirksame Konzentration heißt Aktivität \(a\). Sie hängt über den Aktivitätskoeffizienten \(f\) mit der Konzentration zusammen:
\[a = f \cdot c\]
In unendlicher Verdünnung sind die Ionen so weit voneinander entfernt, dass sie sich nicht mehr spüren. Dann gilt \(f = 1\) und \(a = c\). Mit steigender Ionenkonzentration sinkt \(f\) unter 1, bei mehrfach geladenen Ionen deutlich stärker. Das Maß für diese Belastung ist die Ionenstärke.
Auch die Geschwindigkeit von Reaktionen zwischen Ionen hängt von der Ionenstärke ab. Die Ionenwolke schirmt Abstoßung und Anziehung ab. Fremdsalz beschleunigt daher Reaktionen zwischen gleichnamig geladenen Ionen und bremst solche zwischen entgegengesetzt geladenen.
Ionenstärke
Die Ionenstärke \(I\) fasst alle Ionen einer Lösung zu einer Zahl zusammen. Jede Ionensorte geht mit ihrer Konzentration \(c_i\) ein, gewichtet mit dem Quadrat ihrer Ladungszahl \(z_i\):
\[I = \frac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2\]
Die Einheit ist mol/L. Durch das Quadrat zählt ein \(\ce{Ca^2+}\) viermal so viel wie ein \(\ce{Na+}\). Der Faktor 1/2 sorgt dafür, dass bei einem 1:1-Salz wie \(\ce{NaCl}\) die Ionenstärke gleich der Salzkonzentration ist.
So rechnet man für eine \(\ce{Na2SO4}\)-Lösung mit \(c = 0{,}1\) mol/L:
- Dissoziation aufschreiben: \(\ce{Na2SO4 -> 2 Na+ + SO4^2-}\)
- Ionenkonzentrationen bestimmen: \(c(\ce{Na+}) = 0{,}2\) mol/L und \(c(\ce{SO4^2-}) = 0{,}1\) mol/L.
- Mit \(z^2\) gewichten und addieren: \(0{,}2 \cdot 1^2 + 0{,}1 \cdot 2^2 = 0{,}6\) mol/L.
- Halbieren: \(I = 0{,}3\) mol/L, also das Dreifache der Salzkonzentration.
Allgemein gilt bei gleicher Salzkonzentration \(c\): \(\ce{NaCl}\) hat die Ionenstärke \(c\), \(\ce{CaCl2}\) und \(\ce{Na2SO4}\) haben \(3c\), \(\ce{MgSO4}\) hat \(4c\). Typische Fehler sind ein vergessener stöchiometrischer Faktor, eine nicht quadrierte Ladungszahl und der fehlende Faktor 1/2.
Kohlrausch’sches Quadratwurzelgesetz
Die molare Leitfähigkeit \(\Lambda_m\) bezieht die Leitfähigkeit auf die Stoffmenge des gelösten Elektrolyten. Wären die Ionen völlig unabhängig, bliebe sie bei jeder Konzentration gleich. In verdünnten Lösungen starker Elektrolyte sinkt sie jedoch nach dem Kohlrausch’schen Quadratwurzelgesetz:
\[\Lambda_m = \Lambda_m^\circ - k\sqrt{c}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Lambda_m\) | molare Leitfähigkeit bei der Konzentration \(c\) | S·m²/mol |
| \(\Lambda_m^\circ\) | molare Grenzleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung | S·m²/mol |
| \(k\) | stoffspezifische Kohlrausch-Konstante | \(\mathrm{S\,m^2\,L^{1/2}\,mol^{-3/2}}\) |
| \(c\) | Stoffmengenkonzentration des Elektrolyten | mol/L |
Die Abnahme ist proportional zu \(\sqrt{c}\). Vervierfacht man die Konzentration, verdoppelt sich also der Abzug \(k\sqrt{c}\).
Ursache sind die interionischen Wechselwirkungen. Im Feld wandert ein Kation zur Kathode. Seine negative Ionenwolke muss sich ständig neu aufbauen, hinkt hinterher und zieht es zurück (Relaxationseffekt). Zugleich wandern die Gegenionen mit ihrer Hydrathülle in die Gegenrichtung und schleppen Lösungsmittel mit. Das Kation schwimmt gegen einen Strom (elektrophoretischer Effekt). Beide Bremsen wachsen mit der Konzentration.
Trägt man \(\Lambda_m\) gegen \(\sqrt{c}\) auf, erhält man für \(\ce{KCl}\) und \(\ce{NaCl}\) leicht fallende Geraden. Ihr Achsenabschnitt bei \(c \to 0\) ist die molare Grenzleitfähigkeit \(\Lambda_m^\circ\). Sie ist der größtmögliche Wert der molaren Leitfähigkeit, weil dort keine Wechselwirkungen mehr bremsen. Man bestimmt sie durch Extrapolation der Geraden. Die flache Steigung zeigt, dass \(\Lambda_m\) starker Elektrolyte nur relativ gering von \(c\) abhängt. Ganz anders fällt die Kurve schwacher Elektrolyte wie Essigsäure steil ab, weil sich ihr Dissoziationsgrad ändert.
Wird im Examen gerne gefragt: Die molare Leitfähigkeit starker Elektrolyte sinkt linear mit \(\sqrt{c}\), verursacht durch zunehmende interionische Wechselwirkungen, und die Abnahme ist relativ gering. Achte auf die Wurzel, denn eine Proportionalität zu \(c^2\) ist falsch.
Grenzleitfähigkeit einzelner Ionen
Die Grenzleitfähigkeit eines Salzes setzt sich additiv aus Beiträgen seiner Ionen zusammen. Diese Ionenbeiträge zeigen, wie beweglich ein Ion ist. Bei den Alkali-Ionen steigen sie in der Reihe \(\ce{Li+} < \ce{Na+} < \ce{K+}\). \(\ce{Li+}\) ist zwar das kleinste nackte Ion. Seine hohe Ladungsdichte bindet aber die größte Hydrathülle, die es mitschleppen muss.
| Ion | Grenzleitfähigkeit (25 °C) in S·cm²/mol | Ursache |
|---|---|---|
| \(\ce{H3O+}\) | 349,8 | Grotthuß-Mechanismus |
| \(\ce{OH-}\) | 198,6 | Grotthuß-Mechanismus |
| \(\ce{K+}\) | 73,5 | kleine Hydrathülle |
| \(\ce{Na+}\) | 50,1 | mittlere Hydrathülle |
| \(\ce{Li+}\) | 38,7 | große Hydrathülle |
Oxonium- und Hydroxid-Ionen leiten um ein Vielfaches besser, weil sie nicht als Ganzes durch das Wasser wandern. Beim Grotthuß-Mechanismus gibt ein \(\ce{H3O+}\) ein Proton über eine Wasserstoffbrücke an ein Nachbarmolekül ab. Dieses reicht ein anderes Proton weiter. Wie bei einer Eimerkette springt die Ladung schnell ans Ende, obwohl jedes Teilchen nur einen kleinen Schritt macht. Bei \(\ce{OH-}\) wandert die Lücke umgekehrt, weil ein Wassermolekül sein Proton an das Hydroxid-Ion abgibt.
Die hohe Grenzleitfähigkeit von \(\ce{H+}\) beruht auf dem speziellen Leitungsmechanismus, nicht auf einem kleinen Ionenradius. Freie Protonen gibt es in Wasser nicht, sie liegen hydratisiert als \(\ce{H3O+}\) vor.
Quiz
Aussage 1
Die molare Leitfähigkeit eines starken Elektrolyten ist proportional zum Quadrat seiner Konzentration.
Nach Kohlrausch nimmt sie linear mit der Quadratwurzel der Konzentration ab: \(\Lambda_m = \Lambda_m^\circ - k\sqrt{c}\).
Aussage 2
In unendlicher Verdünnung nähert sich der Aktivitätskoeffizient eines Ions dem Wert 1.
Ohne interionische Wechselwirkungen sind Aktivität und Konzentration gleich, also \(f = 1\).
Aussage 3
Die molare Grenzleitfähigkeit eines starken Elektrolyten lässt sich als Achsenabschnitt der Auftragung von \(\Lambda_m\) gegen \(\sqrt{c}\) bestimmen.
Die Kohlrausch-Gerade wird auf \(c \to 0\) extrapoliert, ihr Achsenabschnitt ist \(\Lambda_m^\circ\), der größtmögliche Wert der molaren Leitfähigkeit.
Aussage 4
Bei gleicher Stoffmengenkonzentration besitzt eine \(\ce{CaCl2}\)-Lösung die dreifache Ionenstärke einer \(\ce{NaCl}\)-Lösung.
Für \(\ce{CaCl2}\) gilt \(I = \frac{1}{2}(4c + 2c) = 3c\), für \(\ce{NaCl}\) ist \(I = c\).
Aussage 5
Die besonders hohe molare Grenzleitfähigkeit von Protonen in Wasser erklärt sich durch ihren sehr kleinen Ionenradius.
Ursache ist der Grotthuß-Mechanismus, bei dem die Ladung durch Protonenweitergabe im Wasserstoffbrücken-Netz springt. Protonen liegen ohnehin als \(\ce{H3O+}\) vor.
Aussage 6
Unter den Ionen \(\ce{Li+}\), \(\ce{Na+}\) und \(\ce{K+}\) hat \(\ce{Li+}\) wegen seines kleinen Radius die größte molare Grenzleitfähigkeit.
\(\ce{Li+}\) hat die kleinste Grenzleitfähigkeit, weil es die größte Hydrathülle mitschleppt. Die Reihe lautet \(\ce{Li+} < \ce{Na+} < \ce{K+}\).
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