Schwache Elektrolyte: Dissoziationsgrad, pKa und Puffer
Wie Aciditätskonstante, pKa-Wert und Dissoziationsgrad zusammenhängen und wie man daraus den pH-Wert eines Puffers abschätzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Schwache Elektrolyte dissoziieren in Wasser nur teilweise, es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen HA und Ionen ein.
- Die Aciditätskonstante \(K_a\) enthält die Aktivitäten von \(\ce{H3O+}\), \(\ce{A-}\) und HA, aber nicht die des Wassers.
- Der pKa-Wert ist \(-\lg K_a\) (dekadisch): großes \(K_a\), kleiner pKa.
- Ostwald’sches Verdünnungsgesetz: \(K_a = \alpha^2 c/(1-\alpha)\), die Näherung \(\alpha^2 c\) gilt nur für sehr kleines \(\alpha\); Verdünnung erhöht \(\alpha\).
- Henderson-Hasselbalch: \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - \lg(c_\text{Säure}/c_\text{Base})\), die Pufferkapazität ist bei pH = pKa maximal.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe sind schwache Säuren, etwa Acetylsalicylsäure. Wie stark sie dissoziieren, beschreiben Aciditätskonstante, pKa-Wert und Dissoziationsgrad. Dieselben Größen erklären, wie Puffer den pH-Wert stabil halten.
Unvollständige Dissoziation
Starke Elektrolyte wie Salzsäure liegen in Wasser praktisch vollständig als Ionen vor. Schwache Säuren wie Essigsäure dissoziieren dagegen nur teilweise. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein:
\[\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\]
Die meisten Moleküle bleiben als HA erhalten, wie das Teilchenbild zeigt.
Aciditätskonstante und pKa-Wert
Die Aciditätskonstante \(K_a\) ist die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion. Exakt formuliert man sie mit Aktivitäten:
\[K_a = \frac{a(\ce{H3O+}) \cdot a(\ce{A-})}{a(\ce{HA})}\]
Wasser geht nicht ein. Als Lösungsmittel liegt es in großem Überschuss vor, seine Aktivität ist praktisch 1. Je kleiner \(K_a\), desto geringer ist die Neigung der Säure zur Protonenabgabe.
Handlicher ist der pKa-Wert, der negative dekadische Logarithmus: \(\mathrm{p}K_a = -\lg K_a\). Ein großes \(K_a\) ergibt also einen kleinen pKa. Der natürliche Logarithmus ist hier falsch, er liefert einen um den Faktor 2,3 größeren Wert. Beispiel Benzoesäure mit \(K_a = 6{,}3 \cdot 10^{-5}\): \(\mathrm{p}K_a = 5 - \lg 6{,}3 = 5 - 0{,}80 = 4{,}20\).
Dissoziationsgrad und Verdünnungsgesetz
Der Dissoziationsgrad \(\alpha = [\ce{A-}]/[\ce{HA}]_0\) ist der Anteil der eingesetzten Säuremoleküle, der dissoziiert. Er ist dimensionslos und bei schwachen Säuren deutlich kleiner als 1. In reinem Wasser gilt \([\ce{H3O+}] = \alpha \cdot [\ce{HA}]_0\). Setzt man das in \(K_a\) ein, folgt das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz.
\[K_a = \frac{\alpha^2 \cdot c}{1-\alpha} \approx \alpha^2 \cdot c\] Die Näherung gilt nur für sehr kleine Dissoziationsgrade.
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(K_a\) | Aciditätskonstante (mit Konzentrationen) | mol/L |
| \(\alpha\) | Dissoziationsgrad | 1 |
| \(c\) | Ausgangskonzentration der Säure | mol/L |
Da \(K_a\) konstant bleibt, muss \(\alpha\) bei Verdünnung steigen. Mit zunehmender Konzentration sinkt \(\alpha\). Zeigen zwei Säuren gleicher Konzentration verschiedene \(\alpha\), haben sie verschiedene Konstanten.
- Gegeben: \(c = 0{,}05\) mol/L, \(\alpha = 0{,}02\).
- Näherung: \(K_a \approx 0{,}02^2 \cdot 0{,}05\) mol/L \(= 2{,}0 \cdot 10^{-5}\) mol/L.
- Exakt: Division durch \(1 - 0{,}02 = 0{,}98\) ergibt \(2{,}04 \cdot 10^{-5}\) mol/L, die Näherung passt also.
Puffer
Ein Puffer enthält eine schwache Säure und ihre korrespondierende Base, etwa Essigsäure und Acetat. Den pH-Wert liefert näherungsweise die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
\[\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - \lg\frac{c(\text{Säure})}{c(\text{Base})}\]
Entscheidend ist das Verhältnis, nicht die Säurekonzentration allein. Nur bei gleichen Konzentrationen gilt \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\). Bei zehnfachem Säureüberschuss liegt der pH eine Einheit darunter.
Die Pufferkapazität gibt an, wie viel Säure oder Base ein Puffer abfängt, bevor sich der pH merklich ändert. Sie ist am Halbäquivalenzpunkt am größten. Brauchbar puffert die Lösung etwa im Bereich \(\mathrm{p}K_a \pm 1\), bei Essigsäure um 4,76. Höhere Gesamtkonzentration erhöht die Kapazität.
Quiz
Aussage 1
Ein Essigsäure/Acetat-Puffer (pKa 4,76) mit zehnmal mehr Säure als Base hat einen pH-Wert von etwa 3,76.
\(\mathrm{pH} = 4{,}76 - \lg 10 = 3{,}76\). Nur bei gleichen Konzentrationen wäre pH = pKa.
Aussage 2
Verdünnt man die Lösung einer schwachen Säure, nimmt ihr Dissoziationsgrad zu.
Nach dem Ostwald’schen Verdünnungsgesetz muss \(\alpha\) bei sinkendem \(c\) steigen, weil \(K_a\) konstant bleibt.
Aussage 3
Der pKa-Wert einer Säure berechnet sich als negativer natürlicher Logarithmus ihrer Aciditätskonstante.
Der pKa ist der negative dekadische Logarithmus: \(\mathrm{p}K_a = -\lg K_a\).
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