Nernst-Gleichung und Berechnung von Zellspannungen
Wie die Nernst-Gleichung Elektrodenpotentiale aus Standardpotential, Konzentration und Ladungszahl liefert und wie man daraus Zellspannung und freie Reaktionsenthalpie berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Nernst-Gleichung \(E = E^0 + \frac{RT}{zF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}\) beschreibt, wie das Elektrodenpotential von den Aktivitäten der oxidierten und reduzierten Form abhängt.
- \(R\) ist die Gaskonstante, \(F\) die Faraday-Konstante, \(z\) die Zahl der übertragenen Elektronen. Bei 25 °C fasst der Nernst-Faktor sie zu 0,059 V zusammen.
- Für Metallelektroden gilt \(E = E^0 + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg c\). Ein Zehntel der \(\ce{Cu^2+}\)-Konzentration senkt das Potential um etwa 0,03 V.
- Das Potential der Wasserstoffelektrode fällt um 59 mV je pH-Einheit und liegt bei pH 7 bei −0,41 V.
- Die Zellspannung ist \(\Delta E = E_{\text{Kathode}} - E_{\text{Anode}}\), beide Potentiale vorher mit Nernst berechnet.
- Über \(\Delta_\mathrm{R} G = -zFE\) folgt aus negativer freier Reaktionsenthalpie eine positive Zellspannung.
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Worum es geht
Standardpotentiale gelten nur bei Aktivität 1. In echten Lösungen hängt das Potential einer Halbzelle von der Konzentration ab, und genau das beschreibt die Nernst-Gleichung. Sie ist die Grundlage der Potentiometrie, der pH-Messung und jeder Berechnung von Zellspannungen.
Größen der Nernst-Gleichung
Die Nernst-Gleichung verknüpft das Potential einer Halbzelle mit den Aktivitäten der beteiligten Stoffe. Ausgangspunkt ist das Standardpotential. Für eine Halbreaktion \(\ce{Ox + z e- <=> Red}\) gilt:
\[E = E^0 + \frac{RT}{zF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(E\) | Elektrodenpotential | V |
| \(E^0\) | Standardpotential (Normalpotential) | V |
| \(R\) | allgemeine Gaskonstante, 8,314 | J/(mol·K) |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
| \(z\) (auch \(n\)) | Zahl der übertragenen Elektronen | 1 |
| \(F\) | Faraday-Konstante, 96 485 | C/mol |
| \(a_{\mathrm{Ox}}\), \(a_{\mathrm{Red}}\) | Aktivitäten von oxidierter und reduzierter Form | 1 |
Der Bruch \(Q = a_{\mathrm{Ox}}/a_{\mathrm{Red}}\) heißt Aktivitätsquotient. Die oxidierte Form steht im Zähler. In verdünnten Lösungen ersetzt man die Aktivität näherungsweise durch die Konzentration in mol/L. Die Faraday-Konstante rechnet Stoffmenge an Elektronen in Ladung um.
Die Buchstaben haben hier eine feste Bedeutung. \(R\) ist die Gaskonstante, anders als in der Elektrik kein Widerstand. \(F\) ist eine Naturkonstante und hat mit der Elektrodenfläche nichts zu tun. Auch \(z\) zählt nur Elektronen und ist vom Dissoziationsgrad zu unterscheiden.
Der Nernst-Faktor
Bei 25 °C sind \(R\), \(T\) und \(F\) feste Zahlen. Rechnet man zusätzlich den natürlichen in den dekadischen Logarithmus um (\(\ln x = 2{,}303\,\lg x\)), entsteht der Nernst-Faktor:
\[\frac{RT\ln 10}{F} = \frac{8{,}314 \cdot 298 \cdot 2{,}303}{96\,485}\,\mathrm{V} \approx 0{,}059\,\mathrm{V}\]
Er gibt an, um wie viel sich das Potential ändert, wenn sich der Aktivitätsquotient um eine Zehnerpotenz ändert und \(z = 1\) ist. Bei höherer Temperatur wird er größer, denn \(T\) steht im Zähler.
Metall/Metallion-Elektroden
Bei einer Metallelektrode ist die reduzierte Form das feste Metall. Seine Aktivität ist 1. Übrig bleibt nur die Ionenkonzentration \(c\):
\[E = E^0 + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{z}\lg c\]
Die Ladungszahl \(z\) des Ions steht im Nenner des Konzentrationsterms. Für \(c = 1\) mol/L ist \(\lg c = 0\), das Potential ist dann gleich \(E^0\). Weniger Ionen in der Lösung bedeuten ein niedrigeres Potential. Man kann sich das wie einen geringeren Druck der Ionen vorstellen, sich als Metall abzuscheiden.
Die Gleichung ist eine Gerade in \(\lg c\). Pro Zehnerpotenz ändert sich \(E\) um \(0{,}059\,\mathrm{V}/z\). Bei Silber (\(\ce{Ag+}\), \(z = 1\)) sind das 59 mV, bei Kupfer (\(\ce{Cu^2+}\), \(z = 2\)) etwa 30 mV, bei Gold (\(\ce{Au^3+}\), \(z = 3\)) etwa 20 mV. Höhere Ladungszahl heißt also flachere Gerade.
Wird im Examen gerne gefragt: Verdünnt man die \(\ce{Cu^2+}\)-Lösung auf ein Zehntel, sinkt das Kupferpotential um \(0{,}059\,\mathrm{V}/2 \approx 0{,}03\,\mathrm{V}\). Achte auf die Ladungszahl, denn mit \(z = 1\) käme fälschlich 0,059 V heraus.
Wasserstoffelektrode und pH
An der Wasserstoffelektrode läuft \(\ce{2 H+ + 2 e- <=> H2}\) ab. Bei einem Wasserstoffdruck von 1 bar und \(E^0 = 0\) V hebt sich \(z = 2\) gegen das Quadrat der Protonenaktivität auf. Bei Raumtemperatur gilt dann:
\[E = E^0 + 0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\lg a_{\mathrm{H^+}} = -0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\mathrm{pH}\]
Das Potential nimmt mit steigendem pH ab, und zwar um 59 mV je pH-Einheit. Bei pH 0 liegt es bei 0 V, bei pH 7 bei −0,41 V, bei pH 14 bei −0,83 V.
In neutraler Lösung liegt das Potential der Wasserstoffelektrode bei −0,41 V und nicht bei +0,41 V. Weil \(\lg a_{\mathrm{H^+}}\) für jeden pH über 0 negativ ist, wird das Potential negativ.
Dieser lineare Zusammenhang ist die Grundlage der potentiometrischen pH-Messung. Eine pH-Messkette liefert eine Spannung, die sich ebenfalls um etwa 59 mV je pH-Einheit ändert. Aus der Spannung lässt sich der pH-Wert direkt ablesen.
Zellspannung berechnen
Eine galvanische Zelle besteht aus zwei Halbzellen. Für jede berechnet man das Potential getrennt mit der Nernst-Gleichung. Die Zellspannung ist die Differenz: Kathode minus Anode. Die Kathode ist die Halbzelle mit dem höheren Potential, in der galvanischen Zelle also der Pluspol.
\(\Delta E = E_{\text{Kathode}} - E_{\text{Anode}}\). Gemessen wird sie leistungslos, also mit einem hochohmigen Voltmeter, damit kein Strom die Konzentrationen verändert.
Diese Rechnung wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend sind dabei die richtige Ladungszahl je Halbzelle und das Vorzeichen der Differenz. Beispiel: ein Daniell-Element mit 0,001 mol/L \(\ce{Cu^2+}\) (\(E^0 = +0{,}34\) V) und 0,1 mol/L \(\ce{Zn^2+}\) (\(E^0 = -0{,}76\) V).
- Kupfer: \(E_{\mathrm{Cu}} = 0{,}34\,\mathrm{V} + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{2}\lg 10^{-3} = 0{,}34\,\mathrm{V} - 0{,}089\,\mathrm{V} \approx 0{,}25\,\mathrm{V}\)
- Zink: \(E_{\mathrm{Zn}} = -0{,}76\,\mathrm{V} + \frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{2}\lg 10^{-1} = -0{,}76\,\mathrm{V} - 0{,}030\,\mathrm{V} \approx -0{,}79\,\mathrm{V}\)
- Polung: Kupfer hat das höhere Potential und ist Kathode, Zink ist Anode.
- Differenz: \(\Delta E = 0{,}25\,\mathrm{V} - (-0{,}79\,\mathrm{V}) \approx 1{,}04\,\mathrm{V}\)
Die Spannung liegt unter den 1,10 V der Standardzelle. Der Grund: Die Kathodenlösung ist stärker verdünnt als die Anodenlösung.
Senken beide Konzentrationen ihr Potential um denselben Betrag, bleibt die Spannung gleich. Ein Beispiel ist eine Gold-Zink-Zelle mit 0,001 mol/L \(\ce{Au^3+}\) und 0,01 mol/L \(\ce{Zn^2+}\). Bei Gold gilt \(\frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{3}\cdot(-3)\), bei Zink \(\frac{0{,}059\,\mathrm{V}}{2}\cdot(-2)\). Beide Potentiale verschieben sich um etwa −0,059 V. Die Zellspannung bleibt bei der Differenz der Standardpotentiale, also 2,26 V.
Typische Fehler
- Ladungszahl vergessen und überall 0,059 V statt \(0{,}059\,\mathrm{V}/z\) eingesetzt.
- Den Logarithmus kleiner Konzentrationen mit falschem Vorzeichen genommen: \(\lg 10^{-3} = -3\).
- Die Differenz umgedreht und eine negative Spannung für die freiwillig laufende Zelle erhalten.
- Den Nernst-Faktor 0,059 V mit \(\ln\) statt \(\lg\) kombiniert.
Zellspannung und freie Enthalpie
Die Gleichgewichtszellspannung misst, wie viel Arbeit die Zellreaktion elektrisch leisten kann. Sie hängt deshalb direkt mit der freien Reaktionsenthalpie zusammen:
\[\Delta_\mathrm{R} G = -zFE \qquad \Leftrightarrow \qquad E = -\frac{\Delta_\mathrm{R} G}{zF}\]
Eine freiwillige Reaktion mit negativem \(\Delta_\mathrm{R} G\) liefert eine positive Spannung. Beispiel: Für \(\Delta_\mathrm{R} G = -212\) kJ/mol und \(z = 2\) ergibt sich \(E = 212\,000\,\mathrm{J/mol} / (2 \cdot 96\,485\,\mathrm{C/mol}) \approx 1{,}10\) V. Rechne kJ vorher in J um, denn 1 J/C ist 1 V.
Quiz
Aussage 1
Trägt man das Potential gegen \(\lg c\) auf, verläuft die Gerade einer Silberelektrode steiler als die einer Goldelektrode mit \(\ce{Au^3+}\)-Ionen.
Die Steigung beträgt \(0{,}059\,\mathrm{V}/z\): 59 mV je Dekade für \(\ce{Ag+}\), etwa 20 mV für \(\ce{Au^3+}\).
Aussage 2
Eine Wasserstoffelektrode bei 1 bar Wasserstoffdruck hat in einer Lösung mit pH 7 ein Potential von etwa +0,41 V.
Es gilt \(E = -0{,}059\,\mathrm{V}\cdot\mathrm{pH}\), bei pH 7 also etwa −0,41 V.
Aussage 3
Verdünnt man die Lösung einer Kupferhalbzelle auf ein Zehntel der \(\ce{Cu^2+}\)-Konzentration, sinkt das Potential um etwa 0,059 V.
Wegen \(z = 2\) sinkt das Potential nur um \(0{,}059\,\mathrm{V}/2 \approx 0{,}03\) V.
Aussage 4
Die Zellspannung einer galvanischen Zelle berechnet man als Potential der Anode minus Potential der Kathode.
Richtig ist \(\Delta E = E_{\text{Kathode}} - E_{\text{Anode}}\). Die Kathode hat das höhere Potential.
Aussage 5
Eine Zellreaktion mit \(\Delta_\mathrm{R} G = -193\) kJ/mol und \(z = 2\) liefert eine Gleichgewichtszellspannung von etwa 1,0 V.
\(E = -\Delta_\mathrm{R} G/(zF) = 193\,000\,\mathrm{J/mol}/(2 \cdot 96\,485\,\mathrm{C/mol}) \approx 1{,}0\) V.
Aussage 6
Das Symbol \(R\) in der Nernst-Gleichung steht für die allgemeine Gaskonstante mit 8,314 J/(mol·K).
\(R\) ist die Gaskonstante. Sie bildet zusammen mit \(T\) und \(F\) den Vorfaktor \(RT/(zF)\).
Aussage 7
Eine Gold-Zink-Zelle mit 0,001 mol/L \(\ce{Au^3+}\) und 0,01 mol/L \(\ce{Zn^2+}\) hat dieselbe Spannung wie unter Standardbedingungen, nämlich 2,26 V.
Beide Potentiale verschieben sich um etwa −0,059 V, die Differenz bleibt deshalb gleich.
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