Ionenwanderung und Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen
Wie Ionen in Wasser hydratisiert werden, wovon ihre Wanderungsgeschwindigkeit abhängt und welche Größen die spezifische und die molare Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung bestimmen.
Das Wichtigste in Kürze
- Elektrolytlösungen leiten durch wandernde Ionen, die durch elektrolytische Dissoziation entstehen und als Hydrathülle Wasser mitführen.
- Um Kationen zeigt der Sauerstoff, um Anionen zeigen die Wasserstoffatome zum Ion; der hydratisierte Radius steigt in der Reihe \(\ce{K+}\) < \(\ce{Na+}\) < \(\ce{Li+}\) und mit der Ladung.
- Bei konstanter Wanderung gleicht die Reibungskraft die elektrische Kraft aus: \(v\) steigt mit Feldstärke und Ladung und sinkt mit hydratisiertem Radius und Viskosität.
- Die spezifische Leitfähigkeit hängt von Konzentration, Dissoziationsgrad, Ladung, Radius, Viskosität und Temperatur ab, aber nicht vom Volumen.
- Reinstwasser leitet minimal durch Autoprotolyse; gelöster \(\ce{O2}\) und \(\ce{N2}\) dissoziieren nicht.
- Die molare Leitfähigkeit ist \(\Lambda_\mathrm{m} = \kappa/c\) und hängt von Beweglichkeiten und Ladungszahlen der Ionen ab.
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Worum es geht
Gelöste Salze, Säuren und Basen leiten den Strom, weil sich ihre Ionen im elektrischen Feld bewegen. Wie schnell sie wandern und wie gut die Lösung leitet, hängt vor allem von Ladung, Hydrathülle und Viskosität ab. Darauf beruhen in der Pharmazie die Leitfähigkeitsprüfung von Gereinigtem Wasser, die Konduktometrie und die Elektrophorese.
Elektrolyte als Ionenleiter
Beim Lösen zerfällt ein Elektrolyt in frei bewegliche Ionen. Diesen Vorgang nennt man elektrolytische Dissoziation. Kochsalz liegt schon im Kristall als Ionen vor, Chlorwasserstoff bildet sie erst durch Reaktion mit Wasser:
\[\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}\]
\[\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}\]
Die freien Ionen umgeben sich sofort mit Lösungsmittelmolekülen. Das ist die Solvatation, in Wasser speziell die Hydratation.
In Metallen tragen Elektronen den Strom (Elektronenleitung). In Elektrolytlösungen wandern dagegen die Ionen selbst, also Ladung und Materie. Kationen ziehen zur Kathode, Anionen zur Anode (Ionenleitung).
Die Konduktometrie misst die Leitfähigkeit einer Lösung mit zwei Elektroden in einer Messzelle. Man legt eine Wechselspannung an, damit an den Elektroden keine Elektrolyse abläuft. Gemessen wird der Leitwert \(G = 1/R\) in Siemens. Die Anwendung als Titration findest du bei der Ionenleitung in Elektrolytlösungen.
Hydratation der Ionen
Wasser ist ein Dipol mit negativer Partialladung am Sauerstoff und positiver an den Wasserstoffatomen. Um ein Ion ordnen sich die Moleküle deshalb nach der Ladung. So entsteht die Hydrathülle, eine Schale fest gebundener Wassermoleküle, die mit dem Ion mitwandert. Hydratisiert sind Kationen und Anionen.
Um ein Kation wie \(\ce{Na+}\) zeigt der Sauerstoff nach innen. Ein Anion wie \(\ce{Cl-}\) stößt die negative Partialladung des Sauerstoffs ab. Hier zeigen deshalb die Wasserstoffatome zum Ion.
Wie groß die Hydrathülle wird, hängt von der Ladungsdichte ab. Ein kleines Ion bündelt seine Ladung auf engem Raum und zieht Wasser stark an. Bei den Alkali-Ionen ist das nackte \(\ce{Li+}\) am kleinsten und trägt die größte Hülle. Der hydratisierte Radius steigt daher in der Reihe \(\ce{Rb+}\) < \(\ce{K+}\) < \(\ce{Na+}\) < \(\ce{Li+}\).
Auch die Ionenladung zählt. Ein zweifach geladenes Ion wie \(\ce{Mg^2+}\) bindet deutlich mehr Wasser als das ähnlich große \(\ce{Li+}\).
Kleines nacktes Ion, große Hydrathülle: \(\ce{Li+}\) ist hydratisiert das größte Alkali-Ion.
Ionenwanderung und Elektrophorese
Im elektrischen Feld wirkt auf ein Ion mit Ladungszahl \(z\) die Kraft \(F_\mathrm{el} = z \cdot e \cdot E\). Das Ion beschleunigt, doch mit wachsender Geschwindigkeit steigt die Reibung im Lösungsmittel. Nach kurzer Zeit sind beide Kräfte gleich groß. Das Ion wandert dann mit konstanter Geschwindigkeit, wie eine Kugel, die in Honig sinkt.
Setzt man die elektrische Kraft gleich der Stokes’schen Reibung \(6\pi\eta r v\), folgt die Wanderungsgeschwindigkeit:
\[v = \frac{z \cdot e \cdot E}{6\pi \cdot \eta \cdot r} \quad \text{mit} \quad E = \frac{U}{d}\]
\(v\) Geschwindigkeit in m/s, \(e\) Elementarladung, \(E\) Feldstärke in V/m, \(\eta\) dynamische Viskosität in Pa·s, \(r\) Radius des hydratisierten Ions in m, \(U\) Spannung, \(d\) Elektrodenabstand.
Daraus lassen sich alle Einflussgrößen ablesen:
- \(v\) ist proportional zur Feldstärke, steigt also mit der Spannung und sinkt mit dem Elektrodenabstand (homogenes Feld).
- \(v\) steigt mit der Ladung \(z\).
- \(v\) sinkt mit dem Radius des hydratisierten Ions. Deshalb wandert \(\ce{K+}\) schneller als \(\ce{Li+}\).
- \(v\) steigt bei geringerer Viskosität des Mediums.
Eine große Hydrathülle senkt so die Ionenbeweglichkeit und damit die Leitfähigkeit.
Die Elektrophorese nutzt diese Unterschiede. Verschiedene Ionen oder geladene Moleküle wie Proteine wandern im Feld verschieden schnell. Nach einer festen Laufzeit liegen sie an getrennten Stellen im Trennmedium.
Einflussgrößen der Leitfähigkeit
Der Leitwert hängt noch von der Messzelle ab. Die spezifische Leitfähigkeit \(\kappa\) rechnet die Geometrie heraus: \(\kappa = G \cdot l/A\) mit Elektrodenabstand \(l\) und Elektrodenfläche \(A\). Ihre Einheit ist S/m (spezifischer Widerstand). Wie die Dichte ist \(\kappa\) eine Stoffeigenschaft. Sie hängt deshalb nicht vom Volumen der Lösung ab: Ein Becher und ein Eimer derselben Lösung leiten spezifisch gleich gut.
Die Leitfähigkeit steigt mit der Zahl und der Beweglichkeit der Ladungsträger. Sie hängt ab von:
- Ionenkonzentration und Dissoziationsgrad, die zusammen die Zahl freier Ionen festlegen,
- Ionenladung und Ionenradius,
- Viskosität des Lösungsmittels,
- Temperatur: Wärme senkt die Viskosität und erhöht bei schwachen Elektrolyten die Dissoziation, \(\kappa\) steigt.
In verdünnter Lösung eines starken Elektrolyten wie \(\ce{KCl}\) liefert jede zusätzliche Formeleinheit zwei Ionen. Mit der Konzentration steigen so Ionenzahl, \(\kappa\) und Stromfluss.
Selbst Reinstwasser leitet minimal, rund 5,5 µS/m bei 25 °C. Ursache ist die Autoprotolyse eines winzigen Bruchteils der Moleküle:
\[\ce{2 H2O <=> H3O+ + OH-}\]
Die Brown’sche Bewegung trägt nichts bei, denn sie ist ungerichtet. Richten sich Wasserdipole im Feld aus, verschiebt sich Ladung nur innerhalb des Moleküls. Gelöster \(\ce{O2}\) und \(\ce{N2}\) erhöhen die Leitfähigkeit ebenfalls nicht, weil sie nicht dissoziieren.
Molare Leitfähigkeit
Um Elektrolyte unabhängig von ihrer Konzentration zu vergleichen, bezieht man \(\kappa\) auf die Stoffmengenkonzentration \(c\). So erhält man die molare Leitfähigkeit:
\[\Lambda_\mathrm{m} = \frac{\kappa}{c}\]
Mit \(\kappa\) in S/m und \(c\) in mol/m³ hat \(\Lambda_\mathrm{m}\) die Einheit S·m²/mol. Ein Beispiel: Eine \(\ce{KCl}\)-Lösung mit 0,01 mol/L (also 10 mol/m³) hat \(\kappa\) = 0,141 S/m. Daraus folgt \(\Lambda_\mathrm{m}\) = 0,0141 S·m²/mol.
Für einen vollständig dissoziierten Elektrolyten gilt \(\Lambda_\mathrm{m} = F \cdot (\nu_+ z_+ u_+ + \nu_- |z_-| u_-)\). Dabei sind \(u\) die elektrischen Beweglichkeiten der Ionen, \(z\) ihre Ladungszahlen und \(\nu\) die Zahl der Ionen je Formeleinheit. Beide Ionensorten tragen also bei, und höher geladene Ionen zählen mehrfach. Wie \(\Lambda_\mathrm{m}\) mit der Konzentration sinkt, beschreibt das Kohlrausch-Gesetz.
Quiz
Aussage 1
Wandert ein Ion mit konstanter Geschwindigkeit im elektrischen Feld, ist die Reibungskraft genauso groß wie die elektrische Kraft.
Konstante Geschwindigkeit bedeutet Kräftegleichgewicht: Die Stokes’sche Reibung kompensiert die elektrostatische Kraft.
Aussage 2
\(\ce{Li+}\) wandert in Wasser schneller als \(\ce{K+}\), weil das nackte Lithium-Ion kleiner ist.
Entscheidend ist der hydratisierte Radius. \(\ce{Li+}\) trägt die größte Hydrathülle der Alkali-Ionen und wandert daher langsamer als \(\ce{K+}\).
Aussage 3
Die geringe Leitfähigkeit von Reinstwasser geht vor allem auf gelösten Sauerstoff und Stickstoff zurück.
\(\ce{O2}\) und \(\ce{N2}\) dissoziieren nicht. Die Leitfähigkeit beruht auf der Autoprotolyse zu \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{OH-}\).
Aussage 4
Verdoppelt man das Volumen einer Elektrolytlösung bei gleicher Konzentration, verdoppelt sich ihre spezifische Leitfähigkeit.
Die spezifische Leitfähigkeit ist eine Stoffeigenschaft und vom Volumen unabhängig.
Aussage 5
In der Hydrathülle eines Chlorid-Ions weisen die Wasserstoffatome der Wassermoleküle zum Ion.
Das Anion stößt die negative Partialladung des Sauerstoffs ab und zieht die positiv polarisierten Wasserstoffatome an.
Aussage 6
Die molare Leitfähigkeit erhält man, indem man die spezifische Leitfähigkeit durch die Stoffmengenkonzentration teilt.
Es gilt \(\Lambda_\mathrm{m} = \kappa/c\) mit der Einheit S·m²/mol.
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