Ionenleitung in Elektrolytlösungen
Wie Kationen und Anionen in Lösungen den Strom tragen, wie schnell sie wandern und warum Konzentration, Temperatur und Elektrolysedauer die Stromstärke verändern.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Elektrolyt zerfällt in Lösung in bewegliche Ionen. Den Strom tragen Kationen und Anionen, nicht Elektronen oder neutrale Moleküle, und ihre Teilströme addieren sich.
- Im Elektrolyten fließt dieselbe Stromstärke wie im äußeren Kreis, und eine \(\ce{NaCl}\)-Lösung enthält gleich viele \(\ce{Na+}\) wie \(\ce{Cl-}\).
- Ionen erreichen im Feld eine konstante Driftgeschwindigkeit. Die Ionenbeweglichkeit ist \(u = v/E\).
- Die Wanderung wird schneller mit höherer Ladung und Feldstärke (\(E = U/d\)). Sie wird langsamer mit größerer Hydrathülle und höherer Viskosität. Hydratisiertes \(\ce{Li+}\) ist das langsamste Alkaliion.
- Bei fester Spannung steigt der Strom mit der Konzentration (verdünnt) und mit der Temperatur. Bei der \(\ce{CuCl2}\)-Elektrolyse sinkt er durch Verarmung an Ionen.
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Worum es geht
In Salzlösungen fließt der Strom über wandernde Ionen, nicht über Elektronen. Auf diesem Prinzip beruhen die Leitfähigkeitsmessung, mit der man etwa die Reinheit von Wasser für pharmazeutische Zwecke prüft, und die Elektrophorese.
Ionen als Ladungsträger
Ein Stoff leitet nur dann Strom, wenn er bewegliche Ladungsträger besitzt. In Metallen sind das Elektronen (Elektronenleitung in Metallen). In Lösungen übernehmen Ionen diese Aufgabe.
Ein Elektrolyt ist ein Stoff, der in Lösung oder Schmelze ganz oder teilweise in frei bewegliche Ionen zerfällt. Seine Lösung leitet den Strom durch Ionenwanderung.
In einer Kochsalzlösung liegen \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) getrennt vor. Legt man eine Spannung an, bewegen sich beide Ionensorten, und beide tragen zur Leitfähigkeit bei. Elektronen wandern dabei nicht durch die Lösung. Sie fließen nur im äußeren Draht. Auch \(\ce{NaCl}\)-Moleküle transportieren keine Ladung, denn es gibt sie in der Lösung nicht, und als neutrale Einheiten trügen sie ohnehin nichts bei. In Säuren wandern neben den Oxonium-Ionen stets auch die Anionen, der Transport beruht also nicht allein auf Protonen.
Kationen und Anionen laufen in entgegengesetzte Richtungen. Trotzdem heben sich ihre Ströme nicht auf. Negative Ladung nach rechts zu bewegen wirkt elektrisch genauso wie positive Ladung nach links. Beide Beiträge haben daher dieselbe Stromrichtung und addieren sich: \(I = I_+ + I_-\). Diese Addition solltest du sicher können: entgegengesetzte Wanderung, aber gleiche Stromrichtung.
Ob ein Stoff ionisch leitet, hängt allein davon ab, ob getrennte, bewegliche Ionen vorliegen. Das Lösungsmittel muss nicht Wasser sein. Auch nicht-wässrige Lösungen leiten, wenn darin Anionen und Kationen getrennt vorliegen, etwa Lithiumsalze in organischen Lösungsmitteln.
| Stoff | Bewegliche Ionen | Leitung |
|---|---|---|
| Kalilauge | \(\ce{K+}\), \(\ce{OH-}\) | gut, überwiegend durch Ionen |
| Salpetersäure | \(\ce{H3O+}\), \(\ce{NO3-}\) | gut, überwiegend durch Ionen |
| Essigsäure | wenig \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{CH3COO-}\) | schwach, aber durch Ionen |
| Benzen | keine | praktisch Isolator |
Essigsäure ist ein schwacher Elektrolyt. Sie bildet nur wenige Ionen, doch der Strom, der fließt, wird von ihnen getragen. Das unpolare Benzen bildet keine Ionen.
Eine Lösung bleibt als Ganzes elektrisch neutral. Eine verdünnte \(\ce{NaCl}\)-Lösung enthält deshalb gleich viele \(\ce{Na+}\)- wie \(\ce{Cl-}\)-Ionen. Zudem ist die Zelle Teil eines unverzweigten Stromkreises. Ladung kann sich nirgends anstauen, also fließt im Elektrolyten dieselbe Stromstärke wie im äußeren Draht.
Ionenwanderung
Die Richtung folgt aus der Ladung. Kationen wie \(\ce{K+}\) wandern zur negativ geladenen Kathode, Anionen wie \(\ce{Cl-}\) zur positiv geladenen Anode. Die beiden Sorten bewegen sich also stets gegeneinander.
Im elektrischen Feld wirkt auf ein Ion mit der Ladungszahl \(z\) die Kraft \(zeE\). Dagegen steht die Reibung im Lösungsmittel, und sie wächst mit der Geschwindigkeit. Nach einem winzigen Anlauf sind beide Kräfte gleich groß. Ab dann bewegt sich das Ion mit konstanter Geschwindigkeit, nicht beschleunigt. Man kann sich eine Kugel vorstellen, die in Honig absinkt. Diese gleichbleibende Geschwindigkeit heißt Driftgeschwindigkeit \(v\).
Nähert man das Ion als Kugel mit Radius \(r\) und setzt die Stokes-Reibung an, so folgt aus dem Kräftegleichgewicht:
\[zeE = 6\pi\eta r v \quad\Rightarrow\quad v = \frac{zeE}{6\pi\eta r}\]
Dabei ist \(\eta\) die Viskosität in Pa·s. Die Driftgeschwindigkeit wächst also linear mit der Feldstärke. Teilt man sie durch \(E\), erhält man eine Stoffgröße des Ions, die Ionenbeweglichkeit \(u\).
\[u = \frac{v}{E}\]
\(u\): Ionenbeweglichkeit in m²/(V·s), \(v\): Driftgeschwindigkeit in m/s, \(E\): elektrische Feldstärke in V/m.
Aus der Gleichung lassen sich alle Einflüsse ablesen:
- Ionenladung \(z\): Höhere Ladung bedeutet größere Kraft.
- Ionenradius \(r\) samt Hydrathülle: Ein größeres Gebilde wird stärker gebremst.
- Viskosität \(\eta\) der Lösung bzw. des Lösungsmittels: Zähere Flüssigkeit bremst stärker.
- Feldstärke \(E = U/d\) (Feld im Plattenkondensator): Höhere Spannung \(U\) oder kleinerer Elektrodenabstand \(d\) beschleunigen die Drift.
Entscheidend ist der Radius mit Hydrathülle. Kleine Ionen haben ein starkes Feld an ihrer Oberfläche und binden viel Wasser. Je größer die Hülle, desto stärker behindert sie die Bewegung. Deshalb ist \(\ce{Li+}\) hydratisiert das größte und langsamste Alkaliion, obwohl es nackt das kleinste ist.
| Ion | \(u\) in \(10^{-8}\) m²/(V·s), 25 °C |
|---|---|
| \(\ce{Li+}\) | 4,0 |
| \(\ce{Na+}\) | 5,2 |
| \(\ce{K+}\) | 7,6 |
| \(\ce{Cl-}\) | 7,9 |
Verschiedene Ionen wandern demnach unterschiedlich schnell, selbst \(\ce{K+}\) und \(\ce{Cl-}\) unterscheiden sich leicht. In einer \(\ce{NaCl}\)-Lösung ist \(\ce{Cl-}\) deutlich schneller als \(\ce{Na+}\). Es trägt rund 60 % des Stroms, die Aufteilung ist also nicht hälftig.
Ein Zahlenbeispiel zeigt, wie langsam Ionen sind. Bei 10 V und 2 cm Elektrodenabstand beträgt \(E = 500\) V/m. Für \(\ce{Na+}\) folgt \(v = 5{,}2 \cdot 10^{-8} \cdot 500\) m/s \(\approx 2{,}6 \cdot 10^{-5}\) m/s. Das sind nur etwa 1,6 mm pro Minute.
Die Wanderungsgeschwindigkeit hängt von Ionenladung, Radius samt Hydrathülle, Viskosität sowie Spannung und Elektrodenabstand ab. Das wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass \(\ce{Na+}\), \(\ce{K+}\) und \(\ce{Cl-}\) deshalb verschieden schnell wandern und der Strom in \(\ce{NaCl}\)-Lösung nicht je zur Hälfte getragen wird.
Einflüsse auf die Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit hängt davon ab, wie viele Ionen vorhanden sind und wie schnell sie wandern. Beides lässt sich von außen verändern.
In stark verdünnten Lösungen gilt: Je mehr Elektrolyt gelöst ist, desto mehr Ladungsträger gibt es. Bei fester Spannung steigt die Stromstärke daher mit der Konzentration. Bei höheren Konzentrationen behindern sich die Ionen gegenseitig, und der Anstieg flacht ab (Kohlrausch-Gesetz).
Mit steigender Temperatur nimmt die Viskosität des Wassers deutlich ab. Die Ionen werden weniger gebremst und driften schneller. Deshalb steigen Leitfähigkeit und Stromstärke bei gegebener Spannung mit der Temperatur, um grob 2 % pro Kelvin. Diese Temperaturabhängigkeit wird im Examen gerne gefragt. Leitfähigkeitsmessgeräte rechnen ihre Werte deshalb auf eine Bezugstemperatur um, meist 25 °C.
Bei Metallen sinkt die Leitfähigkeit mit steigender Temperatur, weil die stärker schwingenden Gitteratome die Elektronen streuen. Elektrolytlösungen verhalten sich umgekehrt, denn die Ionen wandern bei geringerer Viskosität leichter.
Während einer Elektrolyse ändert sich die Ionenzahl selbst. Ein Beispiel ist verdünnte Kupfer(II)-chlorid-Lösung an Kohleelektroden. An der Kathode scheidet sich Kupfer ab, an der Anode entsteht Chlor:
\[\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\]
\[\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}\]
Die entladenen Ionen fehlen danach als Ladungsträger. Die Lösung verarmt an beweglichen Ionen. Bei konstanter Spannung nimmt die Stromstärke deshalb mit der Betriebszeit ab.
Quiz
Aussage 1
Hydratisierte \(\ce{Li+}\)-Ionen wandern im elektrischen Feld langsamer als hydratisierte \(\ce{K+}\)-Ionen.
Das kleine \(\ce{Li+}\) bindet die größte Hydrathülle und wird daher am stärksten gebremst.
Aussage 2
Ein Ion in Lösung wird im konstanten elektrischen Feld während der gesamten Wanderung immer weiter beschleunigt.
Nach kurzem Anlauf gleichen sich elektrische Kraft und Reibung aus. Das Ion wandert dann mit konstanter Driftgeschwindigkeit.
Aussage 3
In einer \(\ce{NaCl}\)-Lösung tragen Natrium- und Chlorid-Ionen jeweils genau die Hälfte des Stroms.
\(\ce{Cl-}\) ist beweglicher als \(\ce{Na+}\) und trägt rund 60 % des Stroms.
Aussage 4
In einer Kochsalzlösung wird der Strom überwiegend von Elektronen getragen, die durch die Lösung wandern.
Elektronen fließen nur im äußeren Draht. In der Lösung tragen \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) den Strom.
Aussage 5
Obwohl Kationen und Anionen in entgegengesetzte Richtungen wandern, addieren sich ihre Beiträge zum Gesamtstrom.
Negative Ladung in die eine Richtung wirkt wie positive Ladung in die andere. Beide Teilströme haben dieselbe Stromrichtung.
Aussage 6
Erwärmt man eine wässrige Elektrolytlösung bei gleichbleibender Spannung, so nimmt die Stromstärke zu.
Die Viskosität des Wassers sinkt, die Ionen wandern schneller, und die Leitfähigkeit steigt.
Aussage 7
Elektrolysiert man verdünnte \(\ce{CuCl2}\)-Lösung an Kohleelektroden mit konstanter Spannung, so sinkt die Stromstärke mit der Zeit.
An den Elektroden werden \(\ce{Cu^2+}\) und \(\ce{Cl-}\) entladen. Die Lösung verarmt an Ladungsträgern.
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