Elektrolyse: Zersetzungsspannung, Polung und Produkte
Wie eine äußere Spannung Redoxreaktionen erzwingt, ab welcher Spannung das gelingt und welche Produkte an Kathode und Anode wässriger Lösungen entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Elektrolyse ist eine durch äußere Gleichspannung erzwungene Redoxreaktion; die Kathode (Reduktion) liegt am Minuspol, die Anode (Oxidation) am Pluspol.
- In der Pb/Ni-Zelle ist Blei der Pluspol: galvanisch geht Nickel in Lösung und Blei scheidet sich ab, bei der Elektrolyse geht Blei in Lösung und Nickel wird abgeschieden.
- Die Zersetzungsspannung liest man ab, indem man den linearen Ast der Strom-Spannungs-Kennlinie bis zur Spannungsachse verlängert.
- Bei Zellen in Reihe sind verbundene Elektroden entgegengesetzt gepolt: Die Kathode der einen Zelle ist mit der Anode der anderen verbunden.
- Chloridlösungen liefern an der Anode \(\ce{Cl2}\), Sulfat-, Nitrat- und Laugelösungen \(\ce{O2}\); an der Kathode entstehen Cu oder Ag, bei Na, K und \(\ce{H+}\) dagegen \(\ce{H2}\).
- Bei der Wasserzersetzung entstehen \(\ce{H2}\) und \(\ce{O2}\) im Verhältnis 2 : 1; beim Galvanisieren ist das Werkstück die Kathode am Minuspol.
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Worum es geht
Bei der Elektrolyse treibt eine äußere Gleichspannung eine Redoxreaktion an, die von selbst nicht abliefe. Wer die Elektrodenvorgänge vorhersagen kann, versteht die Wasserzersetzung, die Chlorherstellung und das Verkupfern von Werkstücken. Es ist das Gegenstück zur galvanischen Zelle.
Elektrolyse als erzwungene Reaktion
Eine galvanische Zelle liefert Strom, weil ihre Redoxreaktion freiwillig abläuft (siehe Galvanische Zellen). Legt man von außen eine Gleichspannung an, die größer ist als die Zellspannung, läuft die Reaktion in die Gegenrichtung. Eine solche durch elektrische Energie erzwungene Redoxreaktion heißt Elektrolyse.
Die Namen der Elektroden richten sich nach dem Vorgang, nicht nach dem Vorzeichen. An der Kathode wird reduziert, an der Anode oxidiert. Bei der Elektrolyse drückt die Quelle Elektronen in die Elektrode am Minuspol. Diese ist deshalb die Kathode. Die Elektrode am Pluspol entzieht der Lösung Elektronen und ist die Anode.
Kathode heißt immer Reduktion, Anode immer Oxidation. Bei der Elektrolyse ist die Kathode der Minuspol, in der galvanischen Zelle dagegen der Pluspol.
Galvanisch und elektrolytisch
Die Kombination \(\ce{Pb/Pb^2+}\) mit \(\ce{Ni/Ni^2+}\) zeigt den Wechsel der Betriebsart. Blei hat das höhere Standardpotential (\(E^0 = -0{,}13\) V) als Nickel (\(E^0 = -0{,}26\) V). Blei ist also das edlere Metall, und die Blei-Halbzelle ist der Pluspol.
Im galvanischen Betrieb nimmt das edlere Metall Elektronen auf. Blei wird an der Kathode abgeschieden. Nickel ist Anode und geht in Lösung:
\[\ce{Ni + Pb^2+ -> Ni^2+ + Pb}\]
Für die Elektrolyse schließt man eine Gegenspannungsquelle an, Plus an Blei und Minus an Nickel. Übersteigt ihre Spannung die Zellspannung, kehren sich die Vorgänge um. Jetzt geht Blei in Lösung, und Nickel wird abgeschieden:
\[\ce{Pb + Ni^2+ -> Pb^2+ + Ni}\]
Die Polung bleibt gleich, nur die Rollen tauschen. Blei bleibt Pluspol, wird aber von der Kathode zur Anode. So gehst du bei jedem Metallpaar vor: Standardpotentiale vergleichen, das edlere Metall als Pluspol festlegen, dann die Vorgänge für die jeweilige Betriebsart ableiten.
Zersetzungsspannung
Eine Elektrolyse kommt nicht schon bei kleinster Spannung in Gang. Die ersten Produkte an den Elektroden bilden selbst eine galvanische Zelle. Deren Spannung wirkt der angelegten entgegen. Erst oberhalb einer Mindestspannung, der Zersetzungsspannung \(U_Z\), fließt ein dauerhafter Strom.
Die Strom-Spannungs-Kennlinie zeigt das deutlich. Zuerst steigt der Strom kaum, dann wächst er annähernd linear mit der Spannung. Um \(U_Z\) zu bestimmen, verlängert man den linearen Ast bis zur Stromstärke null. Sein Schnittpunkt mit der Spannungsachse ist die Zersetzungsspannung.
Elektrolysezellen in Reihe
Schaltet man zwei Elektrolysezellen hintereinander, fließt durch beide derselbe Strom. Die Rolle jeder Elektrode folgt aus dem Weg der Elektronen. Sie kommen aus dem Minuspol der Quelle und machen die angeschlossene Elektrode zur Kathode. In der Lösung tragen Ionen die Ladung weiter. An der gegenüberliegenden Elektrode werden Elektronen abgegeben, sie ist Anode. Über den Draht gelangen diese Elektronen zur nächsten Zelle und machen die dort angeschlossene Elektrode zur Kathode.
Daraus folgt eine einfache Regel. Zwei durch einen Draht verbundene Elektroden haben immer entgegengesetzte Rollen. Ist die eine Kathode ihrer Zelle, ist die andere Anode der Nachbarzelle. Weil dieselbe Ladung durchfließt, setzen beide Zellen gleich viele Elektronen um (Faraday’sches Gesetz).
In der Abbildung liegt der Pluspol an Elektrode 1. Sie ist Anode der \(\ce{CuCl2}\)-Zelle und bildet \(\ce{Cl2}\). An Kathode 2 scheidet sich Kupfer ab. Die damit verbundene Elektrode 3 ist Anode der \(\ce{Na2SO4}\)-Zelle und liefert \(\ce{O2}\). Elektrode 4 am Minuspol ist Kathode und liefert \(\ce{H2}\).
Produkte wässriger Elektrolysen
Welche Produkte eine wässrige Lösung liefert, hängt davon ab, welches Teilchen am leichtesten reagiert. Neben den Ionen des Salzes steht immer Wasser bereit. Für inerte Elektroden aus Platin oder Gold gelten drei Faustregeln:
- Kathode: Ionen edler Metalle wie \(\ce{Cu^2+}\) und \(\ce{Ag+}\) werden zum Metall reduziert. Bei Natrium oder Kalium entsteht stattdessen \(\ce{H2}\) aus Wasser.
- Anode: Chloridionen werden zu \(\ce{Cl2}\) oxidiert. In Sulfat-, Nitrat- oder Laugelösung entsteht \(\ce{O2}\).
- Sauerstoffhaltige Anionen wie Sulfat und Nitrat bleiben unverändert in Lösung, denn Wasser lässt sich leichter oxidieren.
| Lösung | Kathode (Minuspol) | Anode (Pluspol) |
|---|---|---|
| verdünnte Salzsäure | \(\ce{H2}\) | \(\ce{Cl2}\) |
| \(\ce{NaCl}\), \(\ce{KCl}\) | \(\ce{H2}\) | \(\ce{Cl2}\) |
| \(\ce{CuCl2}\) | \(\ce{Cu}\) | \(\ce{Cl2}\) |
| \(\ce{CuSO4}\) | \(\ce{Cu}\) | \(\ce{O2}\) |
| \(\ce{AgNO3}\) (Goldelektroden) | \(\ce{Ag}\) | \(\ce{O2}\) |
| \(\ce{Na2SO4}\), \(\ce{KOH}\) | \(\ce{H2}\) | \(\ce{O2}\) |
Bei Kochsalzlösung erwartet man nach den Standardpotentialen eigentlich Sauerstoff. Dessen hohe Überspannung an der Elektrode lässt aber die Chlorbildung schneller ablaufen. An der Anode entsteht elementares Chlor, kein Chlorwasserstoff. Metallisches Natrium bildet sich an der Kathode nicht, weil Wasser viel leichter reduziert wird als \(\ce{Na+}\). Wasserstoff ist ein Reduktionsprodukt und entsteht deshalb nur an der Kathode.
Beim Kupfer entscheidet das Anion über das Anodenprodukt. \(\ce{CuCl2}\) liefert Chlor, \(\ce{CuSO4}\) dagegen Sauerstoff. An der Kathode scheidet sich in beiden Fällen Kupfer ab, Wasserstoff entsteht dort nicht. Ebenso wächst bei Silbernitrat an der Kathode Silber. Das Nitrat bleibt erhalten, an der Goldanode entsteht Sauerstoff statt Stickstoffoxiden.
Wasserzersetzung
Enthält die Lösung nur unedle Kationen und schwer oxidierbare Anionen, wird allein Wasser zersetzt. Das gilt für \(\ce{Na2SO4}\)- und KOH-Lösung an Pt-Elektroden. Das Salz sorgt nur für die Leitfähigkeit. An der Kathode wird Wasser reduziert:
\[\ce{4 H2O + 4 e- -> 2 H2 + 4 OH-}\]
An der Anode wird Wasser oxidiert, in Lauge sind es die Hydroxidionen:
\[\ce{2 H2O -> O2 + 4 H+ + 4 e-}\]
\[\ce{4 OH- -> O2 + 2 H2O + 4 e-}\]
Insgesamt gilt:
\[\ce{2 H2O -> 2 H2 + O2}\]
Für dieselben vier Elektronen entstehen zwei Moleküle \(\ce{H2}\), aber nur ein \(\ce{O2}\). Gleiche Teilchenzahlen nehmen bei Gasen gleiche Volumina ein. Über der Kathode sammelt sich deshalb das doppelte Gasvolumen.
Die Wasserelektrolyse aus \(\ce{Na2SO4}\)- oder KOH-Lösung wird im Examen gerne gefragt: An der Kathode entsteht \(\ce{H2}\), an der Anode \(\ce{O2}\), im Verhältnis 2 : 1. Achte auf die Richtung: zwei \(\ce{H2}\) je \(\ce{O2}\), nicht umgekehrt und nicht 1 : 1.
Galvanotechnik
Die elektrochemische Abscheidung nutzt die Kathodenreaktion gezielt, um Metall auf einer Oberfläche niederzuschlagen. Überzieht man so ein Werkstück, spricht man vom Galvanisieren. Trotz des Namens ist das keine galvanische Zelle, sondern eine Elektrolyse mit äußerer Gleichspannung.
Beim Verkupfern hängt das Werkstück in einem \(\ce{CuSO4}\)-Bad am Minuspol. Als Kathode reduziert es Kupferionen:
\[\ce{Cu^2+ + 2 e- -> Cu}\]
An der Kathode löst sich also kein Kupfer, die Schicht wächst. Als Anode dient meist eine Kupferplatte, die sich auflöst und das Bad nachliefert. Wasserstoff steigt an ihr nicht auf, denn an der Anode wird oxidiert.
Die abgeschiedene Masse folgt aus der geflossenen Ladung. Bei gegebener Fläche bestimmt sie die Schichtdicke:
\[d = \frac{m}{\rho \cdot A}\]
\(d\) Schichtdicke in cm, \(m\) abgeschiedene Masse in g, \(\rho\) Dichte des Metalls in g/cm³, \(A\) beschichtete Fläche in cm². Die Schichtdicke ist proportional zur Masse.
Werden auf 10 cm² genau 0,089 g Kupfer (\(\rho = 8{,}9\) g/cm³) abgeschieden, ergibt sich \(d = 0{,}089 / (8{,}9 \cdot 10)\) cm \(= 0{,}001\) cm. Das sind 10 µm.
Quiz
Aussage 1
Bei der Elektrolyse wässriger \(\ce{CuSO4}\)-Lösung an inerten Elektroden entsteht an der Anode Sauerstoff, während das Sulfat in Lösung bleibt.
Wasser lässt sich leichter oxidieren als Sulfat. An der Anode entsteht \(\ce{O2}\), an der Kathode scheidet sich Kupfer ab.
Aussage 2
Beim galvanischen Verkupfern wird das Werkstück als Kathode geschaltet, an der \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen zu Kupfer reduziert werden.
Das Werkstück hängt am Minuspol. Dort läuft \(\ce{Cu^2+ + 2 e- -> Cu}\) ab, und die Kupferschicht wächst.
Aussage 3
In der galvanisch betriebenen Pb/Ni-Zelle geht Blei an der Anode in Lösung.
Blei ist das edlere Metall und Pluspol. Galvanisch wird Blei an der Kathode abgeschieden, Nickel geht an der Anode in Lösung. Erst bei der Elektrolyse löst sich Blei.
Aussage 4
Bei einer Elektrolyse ist die Kathode mit dem Minuspol der Spannungsquelle verbunden.
Die Quelle drückt Elektronen in die Elektrode am Minuspol, dort wird reduziert. Diese Elektrode ist daher die Kathode.
Aussage 5
Bei der Elektrolyse einer \(\ce{Na2SO4}\)-Lösung an Platinelektroden entstehen Wasserstoff und Sauerstoff in gleichen Volumina.
Gesamtreaktion ist \(\ce{2 H2O -> 2 H2 + O2}\). Es entsteht doppelt so viel \(\ce{H2}\) an der Kathode wie \(\ce{O2}\) an der Anode.
Aussage 6
Die Zersetzungsspannung ergibt sich als Schnittpunkt des verlängerten linearen Kennlinienasts mit der Stromachse.
Man extrapoliert auf die Stromstärke null, also auf die Spannungsachse. Der Schnittpunkt dort ist die Zersetzungsspannung.
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