Energieniveaus, Linien-, Banden- und Kontinuumspektren
Wie aus Energieniveaus Spektrallinien entstehen und wie man Linien-, Banden- und kontinuierliche Spektren ihren Quellen zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Spektrum zeigt, welche Photonenenergien eine Quelle aussendet oder absorbiert. Jede Linie entspricht der Energiedifferenz zweier Zustände mit \(\Delta E = h\nu\).
- Bei Übergängen über ein Zwischenniveau addieren sich Energien und Frequenzen, für Wellenlängen gilt \(1/\lambda_1 = 1/\lambda_2 + 1/\lambda_3\).
- Wasserstoff liefert ein Linienspektrum. Linien einer Spektralserie enden auf demselben Niveau, die sichtbare Balmer-Serie auf \(n = 2\).
- Freie Atome geben Linienspektren in Emission und Absorption. Sie sind elementcharakteristisch und erlauben Analysen kleiner Mengen.
- Moleküle senden Bandenspektren aus, glühende Festkörper ein Kontinuum mit asymmetrischem Maximum, das bei höherer Temperatur zu kürzeren Wellenlängen wandert.
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Worum es geht
Jede Strahlungsquelle hinterlässt ein typisches Spektrum: Atome liefern scharfe Linien, Moleküle Banden, glühende Festkörper ein Kontinuum. Dahinter steht immer dieselbe Regel, nach der Photonen Energiedifferenzen zwischen Zuständen tragen. In der Pharmazie nutzt man das bei der Atomspektroskopie, etwa beim Natriumnachweis in der Flamme.
Übergänge und Photonen
Ein Atom besitzt nur bestimmte erlaubte Energien, wie das Bohr’sche Atommodell beschreibt. Springt ein Elektron von einem höheren auf ein tieferes Niveau, gibt es ein Photon ab. Dessen Energie entspricht der Energiedifferenz der beiden Zustände, nicht der Lage eines einzelnen Niveaus. Die Frequenz ist damit festgelegt: \(\Delta E = h \nu\), mit dem Planck’schen Wirkungsquantum \(h\). Das gilt für Emission und Absorption gleichermaßen. Wie Energie, Frequenz und Wellenlänge zusammenhängen, steht unter Photonenenergie: \(W = h f = hc/\lambda\).
Im Dreiniveauschema kann ein Atom von \(E_3\) direkt nach \(E_1\) fallen (Wellenlänge \(\lambda_1\)). Es kann aber auch den Umweg über \(E_2\) nehmen und zwei Photonen aussenden (\(\lambda_2\) und \(\lambda_3\)). Die Energie des direkten Übergangs ist die Summe der Teilenergien. Weil \(\nu\) proportional zu \(W\) ist, addieren sich auch die Frequenzen: \(\nu_1 = \nu_2 + \nu_3\).
Die Wellenlänge steht dagegen im Nenner. Teilt man \(W_1 = W_2 + W_3\) durch \(hc\), folgt \(1/\lambda_1 = 1/\lambda_2 + 1/\lambda_3\). Ein Beispiel mit \(\lambda_2 = 600\,\mathrm{nm}\) und \(\lambda_3 = 400\,\mathrm{nm}\): \(1/\lambda_1 = 1/600 + 1/400 = 5/1200\,\mathrm{nm^{-1}}\). Also ist \(\lambda_1 = 240\,\mathrm{nm}\). Der direkte Sprung liefert die energiereichste und damit kürzeste Wellenlänge.
Energien und Frequenzen addieren sich, Wellenlängen nicht. Für Wellenlängen addieren sich die Kehrwerte, deshalb ist \(\lambda_1 \neq \lambda_2 + \lambda_3\).
Wasserstoffspektrum
Angeregter Wasserstoff leuchtet nicht in allen Farben. Er sendet ein Linienspektrum aus: einzelne scharfe Linien, je eine pro möglichem Übergang. Ein Atom auf \(n = 4\) kann direkt nach \(n = 3\), \(n = 2\) oder \(n = 1\) fallen. Es kann aber auch stufenweise über Zwischenniveaus in den Grundzustand zurückkehren. Insgesamt sind so sechs Linien möglich: \(4\to3\), \(4\to2\), \(4\to1\), \(3\to2\), \(3\to1\) und \(2\to1\).
Im Niveauschema liest man die relative Photonenenergie an der Pfeillänge ab. Je tiefer das Zielniveau, desto größer der Sprung: \(E_{4\to3} < E_{4\to2} < E_{4\to1}\). Der Übergang in den Grundzustand liefert also die kürzeste Wellenlänge dieser drei.
Linien, deren Übergänge auf demselben Endniveau enden, bilden eine Spektralserie. Die Lyman-Serie endet auf \(n = 1\) und liegt im Ultravioletten. Die Balmer-Serie endet auf \(n = 2\) und liegt im Sichtbaren. Die Paschen-Serie endet auf \(n = 3\) im Infraroten.
Innerhalb einer Serie rücken die Linien zu kurzen Wellenlängen immer dichter zusammen. Sie laufen auf die Seriengrenze zu, die dem Übergang von \(n = \infty\) entspricht. Sieht man ein Linienspektrum mit solcher Häufung, deutet man es als Serie mit gemeinsamem Endniveau.
Linienspektren
Linienspektren sind das Kennzeichen freier Atome. Dazu gehören thermisch angeregte Atome, erhitzte einatomige Gase und leuchtende atomare Gase wie Natrium- oder Quecksilberdampf. Freie Atome haben nur Elektronenniveaus und keine Schwingungen. Deshalb liefern sie diskrete Linien, anders als Moleküle mit ihren Banden oder Festkörper mit ihrem Kontinuum.
Dieselben Linien erscheinen auch in Absorption. Durchstrahlt weißes Licht kaltes Natriumgas, fehlen genau die Wellenlängen, die heißes Natrium aussendet. Das Spektrum zeigt dann dunkle Linien auf hellem Grund.
Die Linienlagen sind für jedes Element charakteristisch, wie ein Fingerabdruck. Das macht sie analytisch wertvoll, und schon geringe Substanzmengen genügen. Flammenphotometrie und Atomabsorptionsspektrometrie beruhen darauf, etwa mit der gelben Natriumlinie bei 589 nm. Auch bei Röntgenstrahlung treten Linien auf, die charakteristische Röntgenstrahlung.
Bandenspektren
Angeregte Moleküle, auch thermisch angeregte, senden ein Bandenspektrum aus. Ein Molekül kann zusätzlich schwingen und rotieren. Zu jedem Elektronenniveau gehört deshalb eine Leiter dicht liegender Schwingungs- und Rotationsniveaus, wie bei den Molekülschwingungen beschrieben.
Ein einzelner Elektronenübergang zerfällt so in sehr viele eng benachbarte Linien. Bei geringer Auflösung verschmelzen sie zu breiten Banden mit scharfen Kanten. Bandenspektren sind damit ein Merkmal von Molekülen, während freie Atome Linien liefern. Ein Bandenspektrum verrät also, dass Moleküle strahlen, etwa \(\ce{N2}\) in einer Gasentladung.
Kontinuierliche Spektren
Glühende Festkörper senden ein kontinuierliches Spektrum aus. Beispiele sind der Wolframfaden einer Glühlampe oder ein Graphitkörper bei etwa 1200 K. Im Festkörper sind die Atome eng gekoppelt. Ihre Niveaus verschmelzen zu breiten Bereichen, sodass jede Wellenlänge vorkommt. Man spricht von einem Temperaturstrahler.
Im Diagramm Intensität gegen Wellenlänge erkennt man das Kontinuum an einer glatten Kurve ohne Spitzen. Sie hat ein breites, asymmetrisches Maximum. Zu kurzen Wellenlängen fällt sie steil ab, zu langen läuft sie flach aus. Eine solche Kurve ordnet man einem glühenden Festkörper zu, scharfe Einzelspitzen dagegen freien Atomen.
Das Idealmodell ist der schwarze Strahler. Mit steigender Temperatur nimmt seine Intensität zu. Gleichzeitig wandert das Maximum zu kürzeren Wellenlängen. Bei 1200 K liegt es bei etwa 2,4 µm im Infraroten, der Körper glüht nur schwach rot. Bei 5800 K, der Temperatur der Sonnenoberfläche, liegt es bei etwa 0,5 µm im Sichtbaren. Aus der Lage des Maximums lässt sich also die Temperatur der Quelle abschätzen.
Quiz
Aussage 1
Erhitzter Natriumdampf aus freien Atomen sendet ein Bandenspektrum aus.
Freie Atome liefern Linienspektren. Bandenspektren entstehen bei Molekülen durch zusätzliche Schwingungs- und Rotationsniveaus.
Aussage 2
Die Frequenz des direkten Übergangs ist gleich der Summe der Frequenzen der beiden Teilübergänge über ein Zwischenniveau.
Wegen \(W = hf\) ist die Frequenz proportional zur Energie, und die Energien der Teilübergänge addieren sich.
Aussage 3
Beim Wasserstoff hat das Photon des Übergangs \(4\to3\) eine größere Energie als das des Übergangs \(4\to1\).
Je tiefer das Zielniveau, desto größer die Energie: \(E_{4\to3} < E_{4\to2} < E_{4\to1}\).
Aussage 4
Alle Linien der Balmer-Serie des Wasserstoffs gehören zu Übergängen, die auf dem Niveau \(n = 2\) enden, und liegen im sichtbaren Bereich.
Eine Spektralserie ist durch ein gemeinsames Endniveau definiert, bei der Balmer-Serie \(n = 2\).
Aussage 5
Erhöht man die Temperatur eines schwarzen Strahlers, verschiebt sich sein Emissionsmaximum zu kürzeren Wellenlängen.
Mit steigender Temperatur wächst die Intensität, und das Maximum wandert zu kürzeren Wellenlängen, etwa von 2,4 µm bei 1200 K zu 0,5 µm bei 5800 K.
Aussage 6
Fällt ein Atom über ein Zwischenniveau, ist die Wellenlänge des direkten Übergangs gleich der Summe der beiden Teilwellenlängen.
Energien addieren sich, Wellenlängen nicht. Es addieren sich die Kehrwerte: \(1/\lambda_1 = 1/\lambda_2 + 1/\lambda_3\).
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