Molekülschwingungen und Isotopeneffekt
Wie man die Streckschwingung eines zweiatomigen Moleküls als Federpendel mit reduzierter Masse beschreibt und daraus Frequenzverschiebungen bei Isotopenaustausch berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Streckschwingung eines zweiatomigen Moleküls lässt sich als Federpendel beschreiben: \(f = \frac{1}{2\pi}\sqrt{k/\mu}\) mit Kraftkonstante \(k\) und reduzierter Masse \(\mu\).
- Die reduzierte Masse \(\mu = m_1 m_2/(m_1+m_2)\) ist bei \(M \gg m\) etwa \(m\) und bei zwei gleichen Massen \(m/2\).
- Bei gleichem \(k\) gilt \(f \propto 1/\sqrt{\mu}\): doppelte reduzierte Masse ergibt \(1/\sqrt{2} \approx 0{,}71\), erst die vierfache halbiert die Frequenz.
- Molekülschwingungen wie die von CO (2143 \(\mathrm{cm^{-1}}\)) liegen im Infraroten.
- Beim Isotopenaustausch bleibt \(k\) gleich. H gegen D senkt die Frequenz um etwa \(\sqrt{2}\) und vergrößert die Wellenlänge um etwa \(\sqrt{2}\), bei C–D in \(\ce{CD4}\) auf etwa 0,73 der C–H-Frequenz.
- Schwere Isotope wie \(\ce{^{13}C}\) oder \(\ce{^{18}O}\) verschieben Banden nur um wenige Prozent zu kleineren Wellenzahlen.
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Worum es geht
Eine chemische Bindung verhält sich wie eine Feder zwischen zwei Massen. Ihre Schwingungsfrequenz hängt von der Bindungsstärke und den Atommassen ab und liegt im Infraroten. Deshalb verschiebt ein Austausch von Wasserstoff gegen Deuterium die Banden im IR-Spektrum, was man zur Zuordnung von O–H- und N–H-Banden nutzt.
Reduzierte Masse
In einem zweiatomigen Molekül schwingen beide Atome gegeneinander. Der gemeinsame Schwerpunkt bleibt dabei in Ruhe. Diese Zweikörperbewegung lässt sich exakt auf ein einziges Ersatzteilchen zurückführen. Es hängt an einer Feder, die an einer festen Wand befestigt ist.
Die reduzierte Masse \(\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}\) ist die Masse des Ersatzteilchens, das dieselbe Schwingung ausführt wie die beiden gekoppelten Atome. Sie hat die Einheit einer Masse und ist immer kleiner als die leichtere der beiden Massen.
Zwei Grenzfälle sollte man ohne Rechnen kennen:
- Sehr ungleiche Massen (\(M \gg m\)): Im Nenner gilt \(m + M \approx M\), also \(\mu \approx m\). Das schwere Atom ruht praktisch wie eine Wand, nur das leichte schwingt.
- Gleiche Massen (\(m_1 = m_2 = m\)): Es gilt \(\mu = m^2/(2m) = m/2\). Beide Atome schwingen symmetrisch um die Mitte.
Ein Vergleich mit Zahlen zeigt den Unterschied. Für \(\ce{H2}\) ist \(\mu = 1 \cdot 1/(1+1)\) u \(= 0{,}5\) u. Für \(\ce{HI}\) mit Iod (127 u) ergibt sich \(\mu = 1 \cdot 127/128\) u \(= 0{,}99\) u. Die reduzierte Masse von HI ist also fast doppelt so groß wie die von \(\ce{H2}\), obwohl in beiden Molekülen ein Wasserstoffatom schwingt.
Federpendelmodell
Wird die Bindung aus ihrer Gleichgewichtslänge gedehnt oder gestaucht, zieht eine rücktreibende Kraft die Atome zurück. Sie ist bei kleinen Auslenkungen proportional zur Auslenkung, wie bei einer Feder. Die Streckschwingung eines zweiatomigen Moleküls ist deshalb eine harmonische Schwingung. An die Stelle der Pendelmasse tritt die reduzierte Masse \(\mu\).
\[f = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \qquad \omega = 2\pi f = \sqrt{\frac{k}{\mu}}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(f\) | Schwingungsfrequenz | Hz = 1/s |
| \(\omega\) | Kreisfrequenz | 1/s |
| \(k\) | Kraftkonstante der Bindung (auch \(D\)) | N/m |
| \(\mu\) | reduzierte Masse | kg |
Die Kraftkonstante \(k\) beschreibt, wie steif die Bindung ist. Eine Dreifachbindung ist steifer als eine Doppelbindung. Daher schwingt \(\ce{N2}\) bei etwa 2330 \(\mathrm{cm^{-1}}\), \(\ce{O2}\) dagegen bei etwa 1550 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Homonukleare zweiatomige Moleküle haben also keineswegs alle dieselbe Frequenz.
Proportionalitäten
Die Frequenz wächst mit \(\sqrt{k}\) und fällt mit \(1/\sqrt{\mu}\). Eine steifere Feder schwingt schneller, eine schwerere Masse langsamer. Vierfache Kraftkonstante ergibt doppelte Frequenz. Doppelte reduzierte Masse senkt die Frequenz auf \(1/\sqrt{2} \approx 0{,}71\). Erst die vierfache reduzierte Masse halbiert sie.
Bei gleicher Kraftkonstante rechnet man nur mit dem Verhältnis:
\[\frac{f_2}{f_1} = \sqrt{\frac{\mu_1}{\mu_2}}\]
Der Faktor \(2\pi\) kürzt sich heraus. Verdoppelt man beide Atommassen, verdoppelt sich auch \(\mu\), denn im Zähler steht das Produkt, im Nenner die Summe. Die Frequenz sinkt dann um den Faktor \(1/\sqrt{2}\).
Das Federpendelmodell ist ein Examensklassiker: \(f = \frac{1}{2\pi}\sqrt{k/\mu}\), also \(f \propto 1/\sqrt{\mu}\) bei gleichem \(k\). Achte auf die Wurzel und darauf, mit der reduzierten Masse statt mit einer Einzelmasse zu rechnen.
Lage im Spektrum
Typische Bindungen schwingen mit \(10^{13}\) bis \(10^{14}\) Hz. Kohlenmonoxid (CO) absorbiert bei 2143 \(\mathrm{cm^{-1}}\), das entspricht einer Wellenlänge von etwa 4,7 µm. Molekülschwingungen liegen damit im Infraroten, darauf beruht die IR-Spektroskopie. Mehratomige Moleküle besitzen mehrere Schwingungsfreiheitsgrade. Das Modell beschreibt jeweils eine einzelne Streckschwingung.
Wer die Wurzel vergisst, halbiert die Frequenz fälschlich schon bei doppelter Masse. Die Wellenlänge verhält sich umgekehrt zur Frequenz (\(\lambda \propto \sqrt{\mu}\)), die Wellenzahl dagegen wie die Frequenz.
Isotopeneffekt
Die Bindung entsteht durch die Elektronenhülle und die Kernladung. Isotope unterscheiden sich nur in der Neutronenzahl. Beim Isotopenaustausch bleibt die Kraftkonstante daher praktisch unverändert. Es ändert sich nur die reduzierte Masse. Schwerere Isotope senken so die Frequenz, die Wellenzahl und die Schwingungsenergie. Das nennt man den Isotopeneffekt.
H gegen D
Der Effekt ist bei Wasserstoff am größten, weil Deuterium doppelt so schwer ist. Bei \(\ce{H2}\) und \(\ce{D2}\) steigt \(\mu\) von 0,5 u auf 1 u. Die Frequenz sinkt exakt um den Faktor \(\sqrt{2}\), die Wellenlänge wird um \(\sqrt{2}\) größer. Hängt der Wasserstoff an einem schweren Partner, gilt \(\mu \approx m_{\mathrm{H}}\). Das trifft auf I–H oder auf eine O–H-Gruppe zu, deren O–R-Rest man als unbeweglich betrachtet. Dann senkt D die Frequenz ebenfalls etwa um \(\sqrt{2}\). Tritium ist dreimal so schwer wie H und senkt die O–H-Frequenz etwa um \(\sqrt{3}\) auf rund 58 %.
Der H/D-Austausch wird im Examen gerne gefragt: Die Frequenz sinkt um etwa \(\sqrt{2}\), die Wellenlänge steigt um etwa \(\sqrt{2}\), die Kraftkonstante bleibt gleich. Ist der Partner nicht sehr schwer, fällt der Faktor kleiner aus. In \(\ce{CH4}\) steigt \(\mu\) von 12/13 u \(= 0{,}92\) u auf 24/14 u \(= 1{,}71\) u. Das Modell liefert \(\sqrt{0{,}92/1{,}71} \approx 0{,}73\). Die C–D-Schwingung in \(\ce{CD4}\) liegt also tiefer als C–H, aber deutlich über der halben C–H-Frequenz. Gemessen werden etwa 3020 und 2260 \(\mathrm{cm^{-1}}\).
- Massen: H 1 u, D 2 u, \(\ce{^{79}Br}\) 79 u.
- Reduzierte Massen: \(\mu(\ce{HBr}) = 79/80\) u \(= 0{,}988\) u und \(\mu(\ce{DBr}) = 158/81\) u \(= 1{,}951\) u.
- Frequenzverhältnis: \(f_{\ce{DBr}}/f_{\ce{HBr}} = \sqrt{0{,}988/1{,}951} = \sqrt{0{,}506} = 0{,}711\).
- Ergebnis: HBr bei etwa 2650 \(\mathrm{cm^{-1}}\) ergibt DBr bei etwa 1885 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Die Wellenlänge wächst um den Kehrwert 1,41 von 3,8 µm auf 5,3 µm.
Schwere C- und O-Isotope
Bei schweren Atomen ändert ein zusätzliches Neutron die Masse nur um wenige Prozent. Entsprechend klein ist die Verschiebung. \(\ce{^{12}C^{16}O}\) schwingt bei 2143 \(\mathrm{cm^{-1}}\). \(\ce{^{13}C^{16}O}\) (\(\mu = 7{,}17\) u statt 6,86 u) liegt bei 2096 \(\mathrm{cm^{-1}}\), \(\ce{^{13}C^{18}O}\) bei 2043 \(\mathrm{cm^{-1}}\). Beide haben also eine kleinere Schwingungsenergie als \(\ce{^{12}C^{16}O}\).
Dasselbe gilt für Sauerstoff. \(\ce{^{16}O2}\) hat \(\mu = 8\) u, \(\ce{^{15}O^{16}O}\) nur 7,74 u. Das schwerere \(\ce{^{16}O2}\) schwingt deshalb mit der kleineren Frequenz. Anders verhält es sich bei \(\ce{^{15}O2}\) und \(\ce{^{15}N2}\). Ihre reduzierten Massen sind praktisch gleich, ihre Bindungen aber nicht. Die Dreifachbindung im Stickstoff hat die größere Kraftkonstante, daher unterscheiden sich die Frequenzen deutlich.
Quiz
Aussage 1
Deuterium bildet stärkere Bindungen als Wasserstoff, und diese höhere Kraftkonstante verursacht die Frequenzverschiebung beim H/D-Austausch.
Die Kraftkonstante bleibt beim Isotopenaustausch praktisch gleich. Die Frequenz sinkt allein wegen der größeren reduzierten Masse.
Aussage 2
Verdoppelt sich bei gleicher Kraftkonstante die reduzierte Masse, halbiert sich die Schwingungsfrequenz.
Wegen \(f \propto 1/\sqrt{\mu}\) sinkt die Frequenz nur auf \(1/\sqrt{2} \approx 0{,}71\). Halbiert wird sie erst bei vierfacher reduzierter Masse.
Aussage 3
Für ein Molekül aus zwei Atomen gleicher Masse \(m\) beträgt die reduzierte Masse \(m/2\).
Aus \(\mu = m \cdot m/(m+m)\) folgt \(\mu = m/2\).
Aussage 4
\(\ce{^{15}N2}\) und \(\ce{^{15}O2}\) schwingen trotz praktisch gleicher reduzierter Masse mit unterschiedlichen Frequenzen.
Die Kraftkonstanten unterscheiden sich: Die Dreifachbindung im Stickstoff ist steifer als die Doppelbindung im Sauerstoff.
Aussage 5
Die Grundschwingung von \(\ce{D2}\) hat eine etwa um den Faktor \(\sqrt{2}\) größere Wellenlänge als die von \(\ce{H2}\).
Die reduzierte Masse steigt von 0,5 u auf 1 u. Die Frequenz sinkt daher um \(\sqrt{2}\), die Wellenlänge wächst um \(\sqrt{2}\).
Aussage 6
Die C–D-Streckschwingung in \(\ce{CD4}\) liegt unterhalb der halben Frequenz der C–H-Streckschwingung in \(\ce{CH4}\).
Die reduzierte Masse steigt nur von 0,92 u auf 1,71 u. Die C–D-Frequenz beträgt etwa 0,73 der C–H-Frequenz, liegt also über der Hälfte.
Aussage 7
Die Streckschwingung von Kohlenmonoxid absorbiert im infraroten Spektralbereich.
CO absorbiert bei 2143 \(\mathrm{cm^{-1}}\), also bei etwa 4,7 µm im Infraroten.
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