Tenside und Grenzflächenaktivität
Wie Tenside durch ihren amphiphilen Bau die Grenzflächenspannung senken, wie man sie nach der Ladung ihrer Kopfgruppe einteilt und wie Polysorbate aufgebaut sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Tenside sind amphiphile Moleküle aus hydrophilem Kopf und lipophiler Kette, die sich an Grenzflächen anreichern und die Grenzflächenspannung Wasser/Öl sowie Wasser/Luft senken.
- Ein Emulgator senkt Grenzflächenspannung, Grenzflächenenergie und Emulgierarbeit (\(W = \sigma \cdot \Delta A\)), die Grenzfläche wird dabei nicht kleiner.
- Anorganische Salze wie \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{Na2SO4}\) sowie Saccharose sind nicht grenzflächenaktiv.
- Anionisch sind Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat und Natriumstearat, amphoter ist Lecithin.
- Nichtionisch sind Polysorbate, Sorbitanester, Glycerolmonostearat, Macrogolstearate sowie Cetyl- und Cetylstearylalkohol.
- Polysorbate sind Macrogolsorbitanfettsäureester, ihr hydrophiles Element sind Polyoxyethylenketten.
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Worum es geht
Ohne Tenside ließen sich Öl und Wasser kaum zu einer haltbaren Emulsion verarbeiten, ob Lotion, Creme oder Infusionsemulsion. Diese Einheit zeigt, woran man ein Tensid am Molekül erkennt, was es an der Grenzfläche bewirkt und wie man Emulgatoren nach ihrer Ladung einordnet. Das ist die Grundlage für die Auswahl von Emulgatoren und für das Erkennen von Unverträglichkeiten in der Rezeptur.
Grenzflächenspannung und Tenside
Ein Tensid ist amphiphil. Im selben Molekül sitzen ein polarer, hydrophiler Kopf und ein unpolarer, lipophiler Rest, meist eine lange Kohlenwasserstoffkette. An einer Grenzfläche richtet sich das Molekül deshalb aus: Der Kopf taucht ins Wasser, die Kette ins Öl oder in die Luft. So senken Tenside die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl und ebenso die Oberflächenspannung zwischen Wasser und Luft.
Was ein Emulgator leistet
Beim Emulgieren zerteilt man eine Phase in feine Tröpfchen. Dabei wächst die Grenzfläche enorm. Die aufzuwendende Arbeit hängt von der Grenzflächenspannung und vom Flächenzuwachs ab.
\[W = \sigma \cdot \Delta A\]
\(W\) ist die Grenzflächenenergie bzw. Emulgierarbeit in J, \(\sigma\) die Grenzflächenspannung in N/m (= J/m²), \(\Delta A\) der Zuwachs an Grenzfläche in m².
Ein Zahlenbeispiel: Öl gegen Wasser hat etwa \(\sigma = 0,03\) N/m. Ein Emulgator drückt den Wert auf 0,005 N/m. Für 10 m² neue Grenzfläche sinkt die Arbeit dann von 0,3 J auf 0,05 J.
Ein Emulgator ist ein Tensid, das genau diese Grenzflächenspannung senkt. Damit sinken Grenzflächenenergie und Emulgierarbeit. Die Grenzfläche selbst wird dabei nicht kleiner. Weil das Zerteilen leichter fällt, entstehen sogar feinere Tropfen und damit mehr Fläche, wie die Abbildung zeigt.
Auch die Stabilität folgt aus der Formel. Jedes System strebt nach möglichst kleiner Grenzflächenenergie, und Tropfen fließen dafür zusammen. Je größer die Grenzflächenenergie, desto instabiler ist die Emulsion. Der Emulgator senkt sie und stabilisiert die Emulsion so. Was beim Zusammenbrechen passiert, steht unter Instabilitäten von Emulsionen. Im Examen wird gerne gefragt, was ein Emulgator bewirkt: Er senkt Grenzflächenspannung, Grenzflächenenergie und Emulgierarbeit, verkleinert aber nicht die Grenzfläche.
Grenzflächenaktiv oder nicht
Grenzflächenaktiv sind amphiphile Stoffe. Natriumlaurylsulfat ist ein anionisches Tensid und senkt die Oberflächenspannung von Wasser stark. Ebenso wirken Polysorbat 80 und die kationischen Tenside Benzalkoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid. Auch Ethanol senkt die Oberflächenspannung wässriger Lösungen, denn seine Ethylgruppe reichert sich an der Oberfläche an.
Anders verhalten sich anorganische Salze wie \(\ce{NaCl}\) oder \(\ce{Na2SO4}\). Ihre Ionen sind stark hydratisiert und bleiben im Inneren der Lösung. Die Oberflächenspannung sinkt deshalb nicht. Saccharose ist rundum polar und ebenfalls nicht grenzflächenaktiv. Peptisatoren senken die Grenzflächenspannung nicht, sie laden Teilchen auf, siehe Sedimentation und Peptisation.
So prüfst du an einer Strukturformel, ob ein Emulgator vorliegt:
- Lipophiler Teil: Gibt es eine lange Kohlenwasserstoffkette, etwa ab \(\ce{C12}\)?
- Hydrophiler Teil: Gibt es eine polare Gruppe wie Sulfat, Carboxylat, quartären Stickstoff, mehrere OH-Gruppen oder eine Macrogolkette?
- Anordnung: Liegen beide Teile räumlich getrennt an verschiedenen Enden des Moleküls? Dann ist der Stoff amphiphil und grenzflächenaktiv.
Saccharose scheitert an Schritt 1, Natriumsulfat an Schritt 1 und 3.
Ionogene und nichtionische Tenside
Tenside teilt man danach ein, welche Ladung ihre Kopfgruppe in Wasser trägt. Bei ionogenen (ionischen) Tensiden dissoziiert der Kopf. Bei nichtionischen bleibt er ungeladen.
- Anionisch: Der Kopf ist negativ geladen, etwa Sulfat \(\ce{-OSO3^-}\) oder Carboxylat \(\ce{-COO^-}\), das Gegenion ist meist \(\ce{Na+}\).
- Kationisch: Der Kopf ist positiv, typisch ein quartäres Ammonium. Details unter kationische Tenside.
- Amphoter: Ein Molekül trägt eine positive und eine negative Ladung zugleich.
- Nichtionisch: Die Hydrophilie stammt aus ungeladenen OH-Gruppen oder Ethylenoxid-Einheiten.
Die Abbildung zeigt je einen Vertreter. Natriumlaurylsulfat trägt eine Sulfatgruppe, Benzalkoniumchlorid ein quartäres Ammonium. Glycerolmonostearat hat nur zwei freie OH-Gruppen als Kopf. Lecithin (Phosphatidylcholin) vereint eine negative Phosphatgruppe mit der positiven Cholingruppe.
| Klasse | hydrophiler Kopf | Vertreter |
|---|---|---|
| anionisch | Sulfat, Carboxylat | Natriumlaurylsulfat (= Natriumdodecylsulfat), Natriumcetylstearylsulfat, Natriumstearat |
| kationisch | quartäres Ammonium | Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid |
| amphoter | Phosphat (−) und Cholin (+) | Lecithin |
| nichtionisch | OH-Gruppen, Macrogolketten | Polysorbat 20, 60 und 80, Sorbitanmonolaurat, -monostearat, -monooleat, Glycerolmonostearat, Macrogolstearat 400, Cetylalkohol, Cetylstearylalkohol |
Lecithin ist amphoter, denn es trägt Phosphat und Cholin zugleich. Cetyl- und Cetylstearylalkohol sind nichtionisch, denn ihre einzige OH-Gruppe dissoziiert nicht.
Die Ladung hat praktische Folgen. Ionische Emulgatoren reagieren mit entgegengesetzt geladenen Stoffen: Natriumlaurylsulfat und Benzalkoniumchlorid fällen sich gegenseitig aus. Natriumstearat ist eine Seife und verliert im Sauren seine Wirkung, weil die freie Stearinsäure ausfällt. Nichtionische Emulgatoren sind dagegen weitgehend unempfindlich gegen pH-Wert und Elektrolyte. Wie man sie über den HLB-Wert einem Emulsionstyp zuordnet, zeigt O/W- und W/O-Emulgatoren.
Die Einteilung nach Ladung wird im Examen gerne gefragt. Sicher sitzen muss: Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat und Natriumstearat sind anionisch, Lecithin ist amphoter. Polysorbate, Sorbitanester, Glycerolmonostearat, Macrogolstearate und die Fettalkohole sind nichtionisch.
Polysorbate
Polysorbate sind die wichtigsten nichtionischen O/W-Emulgatoren der Pharmazie. Chemisch sind sie Macrogolsorbitanfettsäureester. Der Name verrät den Bauplan, der in drei Schritten entsteht.
- Ringschluss: Der Zuckeralkohol Sorbitol spaltet intramolekular Wasser ab. Es entsteht Sorbitan, ein Tetrahydrofuranring mit mehreren OH-Gruppen.
- Veresterung: Eine OH-Gruppe wird mit einer Fettsäure verestert. Das Produkt ist ein Sorbitanmonoester, etwa Sorbitanmonooleat.
- Ethoxylierung: An die freien OH-Gruppen lagert sich Ethylenoxid an. Es bilden sich Macrogolketten mit zusammen etwa 20 Einheiten.
Das hydrophile Strukturelement sind also die Macrogol- bzw. Polyoxyethylenketten, die jeweils in einer freien OH-Gruppe enden. Den lipophilen Teil liefert die Fettsäure. Die Nummer zeigt sie an: Polysorbat 20 enthält Laurinsäure (\(\ce{C12}\)), Polysorbat 40 Palmitinsäure (\(\ce{C16}\)), Polysorbat 60 Stearinsäure (\(\ce{C18}\)) und Polysorbat 80 Ölsäure (\(\ce{C18}\), ungesättigt).
Ähnlich gebaut ist Macrogol-20-glycerolmonostearat, nur mit Glycerol statt Sorbitan. Bei ihm wie bei Polysorbat 60 bilden Macrogolketten mit endständigen Hydroxylgruppen den hydrophilen Kopf. Die Hauptfettsäure ist in beiden Fällen Stearinsäure mit 18 C-Atomen, nicht die \(\ce{C16}\)-Säure.
Sorbitan stammt vom Zuckeralkohol Sorbitol ab und hat mit dem Konservierungsmittel Sorbinsäure nichts zu tun. Polysorbate sind daher weder Sorbinsäureester noch Sorbinsäurepolymere. Triglyceride sind sie ebenfalls nicht, denn ihr Alkoholbaustein ist Sorbitan statt Glycerol.
An der Strukturformel erkennst du einen Sorbitanmonoester am fünfgliedrigen Ring mit Sauerstoff, an den freien OH-Gruppen und an einer Esterbindung zu einer langen Fettsäurekette. Macrogolketten fehlen. Solche Ester sind lipophile, nichtionische W/O-Emulgatoren. Erst die Macrogolketten machen daraus das hydrophile Polysorbat, das O/W-Emulsionen stabilisiert und Wirkstoffe solubilisiert.
Quiz
Aussage 1
Natriumsulfat senkt als Salz die Oberflächenspannung von Wasser deutlich.
Anorganische Salze wie \(\ce{Na2SO4}\) sind nicht grenzflächenaktiv, ihre hydratisierten Ionen bleiben im Inneren der Lösung.
Aussage 2
Natriumcetylstearylsulfat zählt zu den ionogenen, und zwar anionischen Emulgatoren.
Die Sulfatgruppe dissoziiert und trägt eine negative Ladung.
Aussage 3
Glycerolmonostearat ist wegen seines Fettsäurerests ein anionischer Emulgator.
Die Fettsäure ist verestert, der Kopf besteht aus ungeladenen OH-Gruppen. Glycerolmonostearat ist nichtionisch.
Aussage 4
Ein Emulgator verkleinert die Grenzfläche zwischen Öl und Wasser und stabilisiert so die Emulsion.
Der Emulgator senkt die Grenzflächenspannung und damit die Grenzflächenenergie. Die Grenzfläche wird nicht kleiner, durch feinere Tropfen sogar größer.
Aussage 5
Eine Emulsion ist umso instabiler, je größer ihre Grenzflächenenergie ist.
Das System strebt nach minimaler Grenzflächenenergie, Tropfen fließen dafür zusammen.
Aussage 6
Lecithin gilt als amphoterer Emulgator, weil es eine negative Phosphat- und eine positive Cholingruppe trägt.
Beide Ladungen sitzen im selben Molekül, deshalb ist Lecithin amphoter.
Aussage 7
Polysorbate sind Ester aus Sorbinsäure und Macrogol.
Polysorbate sind Macrogolsorbitanfettsäureester. Der Ring stammt vom Zuckeralkohol Sorbitol, nicht von der Sorbinsäure.
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