Sedimentation in Suspensionen: Stokes, Flockung, Caking
Wie schnell Teilchen in einer Suspension absinken, wie man das nach Stokes berechnet und warum geflockte Suspensionen sich anders verhalten als frei sedimentierende.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Suspension ist ein grobdisperses System fester Teilchen in einer Flüssigkeit, das durch Sedimentation physikalisch instabil ist.
- Nach dem Stokes’schen Gesetz ist \(v\) proportional zu \(r^2\) und zur Dichtedifferenz \(\rho_P - \rho_F\) und umgekehrt proportional zur Viskosität \(\eta\).
- Halber Radius senkt \(v\) auf 25 % (um 75 %); Volumen der Zubereitung, Konservierungsmittel und Lichtschutz beeinflussen \(v\) nicht wesentlich.
- Bei behinderter (absteigender) Sedimentation sinken Flocken als Netzwerk: klarer Überstand, großvolumiges, leicht aufschüttelbares Sediment.
- Bei freier (aufsteigender) Sedimentation sinken Einzelteilchen: trüber Überstand, dichtes Sediment und Gefahr des Caking.
- Flockung, Agglomeration und Koagulation fördern die Phasentrennung, Peptisation wirkt ihr entgegen.
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Worum es geht
Viele Säfte und Schüttelmixturen tragen den Hinweis „Vor Gebrauch schütteln“, weil der feste Arzneistoff darin absinkt. Wie schnell das geschieht und ob sich das Sediment wieder verteilen lässt, entscheidet über die Dosiergenauigkeit flüssiger Zubereitungen. Beides erklären das Stokes’sche Gesetz und das Verhalten von Flocken.
Suspensionen
Eine Suspension ist ein grobdisperses System. Feste, unlösliche Teilchen sind in einer Flüssigkeit verteilt. Die Einteilung nach Teilchengröße steht bei disperse Systeme.
Suspensionen sind physikalisch instabil. Die Teilchen sinken unter der Schwerkraft ab, und die Zubereitung trennt sich in Sediment und Überstand. Diese Sedimentation ist eine Form der Phasentrennung. In einer molekulardispersen Lösung gibt es sie nicht, denn gelöste Moleküle bilden keine eigene Phase.
Zur Sedimentation kommen weitere Veränderungen. Teilchen lagern sich zusammen, Kristalle können wachsen, und im ungünstigsten Fall verbackt das Sediment zu einem festen Kuchen. Ziel ist deshalb eine Suspension, die langsam sedimentiert und sich vor jeder Entnahme gleichmäßig aufschütteln lässt. Nur dann stimmt die Dosis. Die Maßnahmen dafür behandelt Stabilisierung und Herstellung von Suspensionen.
Stokes’sches Gesetz
Wie schnell ein einzelnes kugelförmiges Teilchen absinkt, beschreibt das Stokes’sche Gesetz. Seine Herleitung aus Gewichtskraft, Auftrieb und Reibung steht bei Sinkgeschwindigkeit und Sedimentation. Hier geht es um die Anwendung auf Suspensionen.
\[v = \frac{2\,r^2\,(\rho_P - \rho_F)\,g}{9\,\eta}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(v\) | Sedimentationsgeschwindigkeit | m/s |
| \(r\) | Radius des Teilchens | m |
| \(\rho_P\) | Dichte der Teilchen | kg/m³ |
| \(\rho_F\) | Dichte des Dispersionsmittels | kg/m³ |
| \(g\) | Fallbeschleunigung (9,81 m/s²) | m/s² |
| \(\eta\) | dynamische Viskosität des Dispersionsmittels | Pa·s |
Was die Formel aussagt
Der Radius steht im Quadrat. Er ist damit der stärkste Hebel: halber Radius, ein Viertel der Geschwindigkeit. Die Dichtedifferenz zwischen Teilchen und Flüssigkeit geht linear ein. Doppelte Differenz bedeutet doppelte Geschwindigkeit.
Die Dichte der Flüssigkeit allein ist \(v\) nicht proportional. Sie wirkt nur über die Differenz. Je näher \(\rho_F\) an \(\rho_P\) heranrückt, desto langsamer sinkt das Teilchen. Ist die Flüssigkeit dichter als das Teilchen, wird \(v\) negativ, und das Teilchen steigt auf.
Die Viskosität steht im Nenner, \(v\) ist ihr also umgekehrt proportional. Doppelte Viskosität halbiert die Geschwindigkeit. Man kann sich das wie eine Murmel vorstellen, die in Honig viel langsamer sinkt als in Wasser. Die Abbildung stellt die drei Abhängigkeiten nebeneinander: Parabel für den Radius, Gerade für die Dichtedifferenz, Hyperbel für die Viskosität.
Was nicht in der Formel steht, ändert \(v\) nicht. Das gilt für das Volumen der Zubereitung: In 100 mL und in 500 mL sinkt ein Teilchen gleich schnell. Auch Konservierungsmittelkonzentration und Lichtschutz haben keinen wesentlichen Einfluss. Sie verändern weder Radius noch Dichten noch Viskosität. Selbst ein geringerer Feststoffanteil bremst ein unbehindert sedimentierendes Teilchen nicht, denn jedes Teilchen sinkt für sich.
Umgekehrt gilt: Je feiner man einen Arzneistoff zerkleinert, desto größer wird seine benetzbare Gesamtoberfläche. Die einzelnen Teilchen werden kleiner und sedimentieren langsamer. Das ist der Sinn der Mikronisierung für Suspensionen.
Wird im Examen gerne gefragt: Halbiert man Radius oder Durchmesser, sinkt \(v\) auf ein Viertel, also um 75 %. Achte darauf, ob der neue Wert („auf“) oder die Abnahme („um“) gesucht ist.
Rechenbeispiel
Ein Arzneistoff wird von 10 µm auf 4 µm Radius zerkleinert. Alternativ könnte man die Viskosität mit einem Verdickungsmittel verdreifachen. Was bremst die Sedimentation stärker?
- Verhältnis bilden: Alle übrigen Größen bleiben gleich und kürzen sich: \(\frac{v_2}{v_1} = \left(\frac{r_2}{r_1}\right)^2\).
- Einsetzen: \(\left(\frac{4\ \mu m}{10\ \mu m}\right)^2 = 0{,}4^2 = 0{,}16\).
- Deuten: \(v\) sinkt auf 16 %, also um 84 %.
- Vergleichen: Dreifache Viskosität senkt \(v\) nur auf ein Drittel, also auf rund 33 %. Die Zerkleinerung wirkt hier stärker.
Auch absolut lässt sich rechnen. Ein Teilchen mit \(r = 5\) µm und einer Dichtedifferenz von 500 kg/m³ sinkt in Wasser (\(\eta = 1\) mPa·s) mit etwa \(2{,}7 \cdot 10^{-5}\) m/s. Das sind rund 10 cm pro Stunde.
Typische Fehler
- Quadrat vergessen: Halber Radius ergibt nicht halbe, sondern viertel Geschwindigkeit.
- Durchmesser statt Radius: Für Verhältnisse egal, für absolute Werte muss man halbieren.
- Einheiten: µm mit \(10^{-6}\) in m umrechnen, mPa·s mit \(10^{-3}\) in Pa·s.
- „Auf“ und „um“: Auf 25 % heißt um 75 % gesunken.
Freie und behinderte Sedimentation
Stokes beschreibt Teilchen, die sich gegenseitig nicht stören. Das ist die freie Sedimentation. Jedes Teilchen sinkt einzeln, große schneller als kleine. Der Überstand bleibt deshalb lange trüb. Das Sediment wächst von unten nach oben, man nennt diese Form auch aufsteigend. Die Einzelteilchen gleiten aneinander vorbei und packen sich dicht.
Flockung und Sedimentvolumen
Bei der Flockung lagern sich Teilchen über schwache Anziehungskräfte locker zu Flocken zusammen. Eine Flocke ist größer als ein Einzelteilchen und sinkt nach Stokes schneller. Flockung fördert also die Phasentrennung, ebenso wie Agglomeration und Koagulation.
Die Flocken bilden jedoch ein zusammenhängendes, lockeres Netzwerk. Es sinkt als Ganzes ab, die Teilchen behindern sich gegenseitig. Das ist die behinderte Sedimentation. Über dem Netzwerk bildet sich eine scharfe Grenze zu meist klarem Überstand. Diese Grenze wandert nach unten, deshalb heißt die Form auch absteigend.
Das Flockensediment schließt viel Flüssigkeit ein. Es ist großvolumig und lässt sich leicht aufschütteln. Sein Volumen nimmt mit der Zeit nicht zu. Das Netzwerk verdichtet sich vielmehr, bis ein Endvolumen erreicht ist. Auch bei freier Sedimentation wächst das Sediment nur, bis alle Teilchen unten angekommen sind.
Die Namen beschreiben, wohin sich die sichtbare Grenze bewegt. Bei freier Sedimentation steigt die Oberfläche des Sediments, bei behinderter sinkt die Grenze zwischen Flockenschicht und Überstand.
| Merkmal | freie (aufsteigende) Sedimentation | behinderte (absteigende) Sedimentation |
|---|---|---|
| Teilchen | Einzelteilchen | Flocken |
| Überstand | lange trüb | meist klar |
| Sediment | klein, dicht gepackt | großvolumig, locker |
| Aufschütteln | schwer | leicht |
| Caking-Gefahr | hoch | gering |
Diese Zuordnung solltest du sicher können: Klarer Überstand, großes Sedimentvolumen und geringe Caking-Gefahr gehören zur behinderten, absteigenden Sedimentation.
Caking
Beim Caking (Zementation) verbindet sich ein dicht gepacktes Sediment aus Einzelteilchen fest miteinander. An den Kontaktstellen entstehen zum Beispiel Kristallbrücken. Der Bodensatz wird zu einem Kuchen, den Schütteln nicht mehr verteilt. Die Suspension ist dann nicht mehr gleichmäßig dosierbar und unbrauchbar.
Begünstigt wird das durch Partikelwachstum. Kleine Kristalle lösen sich bevorzugt, große wachsen auf ihre Kosten. Die feste Zusammenlagerung heißt Caking oder Aggregation. Mit einem Polymerisat hat sie nichts zu tun, denn dieser Begriff bezeichnet Makromoleküle aus verknüpften Monomeren.
Peptisation
Die Peptisation ist der Gegenprozess zur Flockung. Flocken und Aggregate zerfallen wieder in Primärteilchen, die verteilt bleiben. Das gelingt etwa, wenn adsorbierte Ionen oder Tenside die Oberflächen gleichsinnig aufladen und die Teilchen sich abstoßen. Peptisation wirkt der Phasentrennung entgegen, weil kleine Einzelteilchen langsam sinken.
Der Preis: Peptisierte Teilchen sedimentieren frei. Wenn sie sich doch absetzen, bilden sie ein dichtes Sediment mit Caking-Gefahr. In der Praxis strebt man deshalb oft eine kontrollierte Flockung an, wie bei Stabilisierung von Suspensionen beschrieben.
Quiz
Aussage 1
Caking droht vor allem, wenn Einzelteilchen frei sedimentieren und sich dicht packen.
Dicht gepackte Einzelteilchen können über Kristallbrücken zu einem nicht aufschüttelbaren Kuchen verbacken. Lockere Flockensedimente sind dafür wenig anfällig.
Aussage 2
Wird der Radius suspendierter Teilchen halbiert, sinkt ihre Sedimentationsgeschwindigkeit auf 25 % des Ausgangswerts.
Nach Stokes gilt \(v \propto r^2\), also \(0{,}5^2 = 0{,}25\). Die Geschwindigkeit sinkt um 75 %.
Aussage 3
Peptisation fördert die Phasentrennung in Suspensionen, weil dabei größere Aggregate entstehen.
Bei der Peptisation zerfallen Aggregate in Primärteilchen. Sie wirkt der Phasentrennung entgegen. Flockung, Agglomeration und Koagulation fördern sie.
Aussage 4
Verdoppelt ein Verdickungsmittel die Viskosität des Dispersionsmittels, halbiert sich die Sedimentationsgeschwindigkeit.
Die Viskosität steht im Nenner der Stokes-Gleichung, \(v\) ist ihr umgekehrt proportional.
Aussage 5
Füllt man dieselbe Suspension in eine größere Flasche ab, sedimentieren die Teilchen langsamer.
Das Volumen der Zubereitung kommt in der Stokes-Gleichung nicht vor. Die Sedimentationsgeschwindigkeit bleibt gleich.
Aussage 6
Die Sedimentationsgeschwindigkeit ist der Dichte des Dispersionsmittels direkt proportional.
Proportional ist \(v\) zur Dichtedifferenz \(\rho_P - \rho_F\). Eine höhere Flüssigkeitsdichte verringert diese Differenz und verlangsamt die Sedimentation.
Aussage 7
Bei behinderter Sedimentation bleibt der Überstand über dem Sediment lange trüb.
Bei behinderter (absteigender) Sedimentation sinkt das Flockennetzwerk als Ganzes, der Überstand ist meist klar. Trüb bleibt er bei freier Sedimentation.
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