Macrogole, Emulgatoren und kationische Tenside
Wie die Kettenlänge Zustand und Kenngrößen der Macrogole bestimmt und wie man Emulgatoren und Tenside nach Ladung und Polyetherstruktur einordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Macrogole sind Polyethylenglykole \(\ce{H-(O-CH2-CH2)_{n}-OH}\) mit zwei OH-Endgruppen, deren Zahl im Namen die mittlere relative Molekülmasse angibt.
- Mit steigender Kettenlänge nehmen Molmasse, Schmelz- und Erstarrungspunkt zu, die Hydroxylzahl nimmt ab; bis etwa \(M_r\) 600 sind Macrogole bei Raumtemperatur flüssig.
- Macrogole sind wasserlöslich und hydrophil, Macrogol 1000 löst sich in Wasser von 37 °C; mangels lipophilem Teil sind sie keine Emulgatoren.
- Macrogol 1000 ist oxidationsempfindlich, Macrogole sind aber mikrobiell wenig anfällig und müssen nicht sterilisiert werden.
- Polysorbate und Macrogolstearat sind nichtionische Emulgatoren mit Polyetherstruktur, Natriumcetylstearylsulfat ist ein anionischer O/W-Emulgator ohne Polyetherkette.
- Das kationische Tensid Benzalkoniumchlorid dient als Konservierungsmittel und wird in der Rezeptur als wässrige Stammlösung eingesetzt.
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Worum es geht
Macrogole und Tenside gehören zu den häufigsten Hilfsstoffen in Salben, Zäpfchen und Augentropfen. Beide können Polyetherketten tragen, wirken aber verschieden: Macrogole sind rein hydrophil, Tenside amphiphil. Wer die Struktur kennt, kann die Funktion ableiten.
Macrogole: Kettenlänge
Macrogole (Polyethylenglykole, PEG) sind Polymere aus Ethylenoxid-Einheiten. Jede Kette trägt an beiden Enden genau eine OH-Gruppe. Die Zahl im Namen gibt die mittlere relative Molekülmasse an. Macrogol 400 besteht also aus Ketten mit \(M_r\) um 400.
Mit wachsender Kettenlänge steigt die Molmasse. Lange Ketten ziehen sich stärker an und ordnen sich leichter zu kristallinen Bereichen. Deshalb steigen Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt mit der Kettenlänge. Die Erstarrungstemperatur bestimmt man am rotierenden Thermometer.
Die Hydroxylzahl verhält sich umgekehrt. Sie misst den Gehalt an OH-Gruppen pro Gramm Substanz. Jede Kette hat aber nur zwei OH-Enden, egal wie lang sie ist. Bei langen Ketten verteilen sich diese zwei Gruppen auf mehr Masse, die Hydroxylzahl sinkt.
| Macrogol | Zustand bei Raumtemperatur |
|---|---|
| 300, 400, 600 | flüssig |
| 1000, 1500 | weich bis wachsartig fest |
| 4000, 6000 | fest, schuppig oder pulverförmig |
Macrogole sind also nicht generell fest. Bis etwa \(M_r\) 600 sind sie bei Raumtemperatur flüssig, darüber werden sie zunehmend fest.
Macrogole: Eigenschaften
Die Ethersauerstoffe der Kette binden Wasser über Wasserstoffbrücken. Macrogole sind daher hydrophil und in jeder Kettenlänge wasserlöslich, vom flüssigen Macrogol 400 bis zum festen Macrogol 6000. Macrogol 1000 löst sich bereits in Wasser von 37 °C. Darauf beruhen Macrogol-Zäpfchen: Sie lösen sich im Enddarm in der Flüssigkeit, statt zu schmelzen.
In fetten Ölen lösen sich Macrogole dagegen kaum. Als Verdickungsmittel für ölige Lösungen taugen sie deshalb nicht. Zu den Begriffen siehe Hydrophilie und Lipophilie.
Einem Macrogol fehlt ein lipophiler Molekülteil. Es ist durchgehend hydrophil und damit nicht amphiphil. Folglich reichert es sich kaum an Grenzflächen an. Macrogol 400 senkt die Oberflächenspannung von Wasser nicht deutlich, und auch Macrogol 6000 hat keine ausgeprägten amphiphilen Eigenschaften. Als O/W-Emulgator setzt man Macrogole deshalb nicht ein.
Die Polyetherkette ist oxidationsempfindlich, etwa bei Macrogol 1000. Luftsauerstoff kann Peroxide bilden, die empfindliche Arzneistoffe angreifen. Mikrobiell sind Macrogole dagegen wenig anfällig. Als wasserfreie Stoffe bieten sie Keimen kaum Lebensbedingungen. Vor dem Einsatz in Arzneimitteln muss man sie nicht sterilisieren. Mehr zur Keimanfälligkeit von Zubereitungen steht unter Haltbarkeit und mikrobielle Anfälligkeit.
Emulgatoren
Ein Molekül wird oberflächenaktiv, wenn es einen hydrophilen Kopf und einen lipophilen Schwanz besitzt. Solche Tenside senken die Oberflächenspannung von Wasser deutlich.
Ein Emulgator ist ein amphiphiles Tensid, das sich an der Grenzfläche zwischen Öl und Wasser anlagert. Er erleichtert so das Verteilen der einen Phase in der anderen und stabilisiert die entstandene Emulsion.
Nach der Ladung des hydrophilen Kopfes unterscheidet man nichtionische, anionische und kationische Tenside.
Nichtionische Emulgatoren
Nichtionische Emulgatoren tragen keine Ladung. Ihr Kopf besteht aus OH-Gruppen oder aus Polyoxyethylen-Ketten, also einer Polyetherstruktur. Solche Ketten tragen Macrogolstearat 400 und die Polysorbate. Polysorbate leiten sich vom Sorbitan ab, das mit einer Fettsäure verestert ist: Polysorbat 20 mit Laurinsäure, Polysorbat 60 mit Stearinsäure, Polysorbat 80 mit Ölsäure. Die angehängten Polyoxyethylen-Ketten machen sie ausgeprägt amphiphil.
Sorbitanmonostearat hat dasselbe Gerüst, aber keine Polyetherketten. Auch Glycerolmonooleat und Cetylalkohol kommen ohne aus. Ihr hydrophiler Teil besteht nur aus freien OH-Gruppen. Sie sind lipophiler und dienen als W/O- oder Co-Emulgatoren.
Macrogol allein ist rein hydrophil und emulgiert nicht. Erst die Veresterung mit Stearinsäure liefert den lipophilen Schwanz und macht Macrogolstearat zum nichtionischen Emulgator.
Anionische Emulgatoren
Anionische Emulgatoren tragen einen negativ geladenen Kopf. Natriumcetylstearylsulfat besitzt eine Sulfatgruppe und keine Polyetherkette. Es ist ein hydrophiler O/W-Emulgator. Auch Seifen wie Natriumstearat gehören in diese Gruppe.
Alle echten Tenside senken die Oberflächenspannung von Wasser deutlich, egal welche Ladung sie tragen. Polysorbate wirken dabei allein als Tenside. Konservierung und Oxidationsschutz übernehmen in einer Rezeptur eigene Hilfsstoffe.
| Stoff | Ladung | Polyetherstruktur | Rolle |
|---|---|---|---|
| Polysorbat 20, 60, 80 | nichtionisch | ja | O/W-Emulgator |
| Macrogolstearat 400 | nichtionisch | ja | O/W-Emulgator |
| Sorbitanmonostearat | nichtionisch | nein | W/O-Emulgator |
| Glycerolmonooleat | nichtionisch | nein | W/O-Emulgator |
| Cetylalkohol | nichtionisch | nein | Co-Emulgator, Konsistenzgeber |
| Natriumcetylstearylsulfat | anionisch | nein | O/W-Emulgator |
| Natriumstearat | anionisch | nein | Seife, O/W-Emulgator |
| Macrogol 400 | ungeladen | ja | kein Tensid, hydrophiler Grundstoff |
Wie Emulsionen und Cremes aufgebaut sind, behandelt Cremes: Einteilung.
Kationische Tenside
Kationische Tenside tragen einen positiv geladenen Kopf, meist ein quartäres Ammonium-Ion. Wichtigster Vertreter ist Benzalkoniumchlorid. Am Stickstoff sitzen eine Benzylgruppe, zwei Methylgruppen und eine Alkylkette wechselnder Länge, Chlorid ist das Gegenion.
Benzalkoniumchlorid ist oberflächenaktiv und senkt die Oberflächenspannung von Wasser deutlich. Seine Hauptaufgabe ist aber die Konservierung, etwa in Augentropfen. Das ist typisch für die ganze Gruppe: Kationische Tenside dienen pharmazeutisch meist als Konservierungs- oder Desinfektionsmittel. Sie lagern sich an die negativ geladene Zellmembran von Bakterien an und stören sie.
In der Rezeptur setzt man Benzalkoniumchlorid als wässrige Stammlösung ein. So lassen sich die sehr kleinen Mengen genau dosieren. Mit anionischen Stoffen wie Natriumcetylstearylsulfat bildet das Kation schwer lösliche Salze, mehr dazu unter Inkompatibilitäten. Wirkung und Einsatz als Konservierungsmittel erklärt Antimikrobielle Konservierungsmittel.
Quiz
Aussage 1
Je länger die Kette eines Macrogols, desto höher ist seine Hydroxylzahl.
Jede Kette hat nur zwei OH-Endgruppen. Bei längeren Ketten verteilen sie sich auf mehr Masse, die Hydroxylzahl sinkt also.
Aussage 2
Macrogol 400 ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.
Macrogole sind bis etwa \(M_r\) 600 bei Raumtemperatur flüssig.
Aussage 3
Benzalkoniumchlorid wird in der Rezeptur als wässrige Stammlösung verarbeitet.
Über die Stammlösung lassen sich die sehr kleinen Mengen des kationischen Konservierungsmittels genau dosieren.
Aussage 4
Sorbitanmonostearat trägt wie Polysorbat 60 Polyoxyethylen-Ketten am Sorbitanring.
Beide haben dasselbe Sorbitan-Stearinsäure-Gerüst, aber nur Polysorbat 60 trägt Polyoxyethylen-Ketten. Sorbitanmonostearat hat freie OH-Gruppen.
Aussage 5
Macrogol 600 eignet sich als O/W-Emulgator, weil seine Etherkette Wasser bindet.
Macrogole sind rein hydrophil und nicht amphiphil. Ohne lipophilen Molekülteil wirken sie nicht als Emulgator.
Aussage 6
Macrogol 1000 löst sich in Wasser von 37 °C.
Macrogole sind wasserlöslich, Macrogol 1000 löst sich schon bei Körpertemperatur. Darauf beruhen Macrogol-Zäpfchen.
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