Membranlipide: Phospholipide, Sphingolipide und Sterole
Aus welchen Bausteinen Membranlipide bestehen und wie man Lecithin, Sphingolipide und Cholesterol an ihrem Bau unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Membranlipide sind amphiphile Moleküle aus einem lipophilen Teil (Fettsäuren, Sphingosinkette oder Sterolgerüst) und einem polaren Kopf.
- Ihre Bausteine sind Glycerol, Fettsäuren wie Stearinsäure, Phosphorsäure (Phospholipide), Schwefelsäure (Sulfolipide), Monosaccharide (Glykolipide) und Aminoalkohole.
- Lecithin (Phosphatidylcholin) ist ein Glycerophospholipid: zwei Fettsäureester an C1 und C2, an C3 die Kopfgruppe Phosphorylcholin; an C2 sitzt oft Ölsäure.
- Sphingosin ist ein \(C_{18}\)-Aminoalkohol; in Sphingolipiden ist die Fettsäure als Amid an C2 gebunden (Ceramid), Glycerol fehlt.
- Cholesterol erkennt man an vier Ringen, 3β-OH, Δ5-Doppelbindung und C8-Seitenkette an C17; es enthält kein Cholin.
- Ergosterol ist das Sterol der Pilz-Zellmembran und unterscheidet sich durch Δ7, Δ22 und eine C24-Methylgruppe.
Worum es geht
Biomembranen bestehen zum großen Teil aus wenigen Lipidklassen: Glycerophospholipiden, Sphingolipiden und Sterolen. Wer ihren Bau kennt, versteht, warum sie Doppelschichten bilden. Er versteht auch, warum Lecithin als Emulgator in Liposomen und Cremes dient und wo Antimykotika an der Pilzmembran angreifen.
Bausteine der Membranlipide
Alle Membranlipide haben einen polaren Kopf und einen unpolaren Schwanz. Diese Doppelnatur ist die Voraussetzung dafür, dass sie sich in Wasser von selbst zu Doppelschichten ordnen.
Ein Molekül ist amphiphil, wenn es einen hydrophilen und einen lipophilen Teil besitzt. In Wasser lagern sich die lipophilen Teile zusammen, die hydrophilen weisen nach außen.
Den lipophilen Teil liefern meist lange Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure. Sie sind mit einem Alkohol verknüpft, meist mit Glycerol (Glycerin). Den hydrophilen Kopf bilden saure Reste, Zucker und Aminoalkohole. Wie Fettsäuren mit Glycerol Ester bilden, steht bei den Fettsäuren und Triacylglycerolen.
| Baustein | Beispiel | Lipidklasse |
|---|---|---|
| Glycerol | Grundgerüst | Glycerolipide |
| Fettsäure | Stearinsäure, Ölsäure | fast alle Membranlipide |
| Phosphorsäure | als Phosphorsäureester | Phospholipide |
| Schwefelsäure | als Sulfatester | Sulfolipide |
| Monosaccharid | Galactose, Glucose | Glykolipide |
| Aminoalkohol | Cholin, Ethanolamin, Sphingosin | Phospho- und Sphingolipide |
Nach dem polaren Rest unterscheidet man Phospholipide, Sulfolipide und Glykolipide. Ein Glykolipid trägt einen oder mehrere Zuckerreste als Kopfgruppe. Äpfelsäure gehört nicht zu den Bausteinen. Sie ist eine Dicarbonsäure des Citratzyklus und kommt in Membranlipiden nicht vor.
Lecithin
Die häufigste Lipidklasse tierischer Membranen sind die Glycerophospholipide. Ihr Gerüst ist Glycerol. An C1 und C2 sitzt je eine Fettsäure als Ester. An C3 hängt ein Phosphorsäurerest. Dieser Grundkörper heißt Phosphatidsäure. Verestert man das Phosphat zusätzlich mit einem Aminoalkohol, entsteht ein Phosphodiester mit Kopfgruppe.
Lecithin ist der Trivialname für Phosphatidylcholin. Sein Aminoalkohol ist Cholin, \(\ce{HO-CH2-CH2-N+(CH3)3}\). Phosphat und Cholin bilden zusammen die hydrophile Phosphorylcholin-Kopfgruppe. Sie trägt eine negative Ladung am Phosphat und eine positive am quartären Stickstoff. Nach außen ist sie damit neutral, aber stark polar.
Die beiden Acylreste können wechseln. An C1 steht meist eine gesättigte Fettsäure wie Palmitinsäure. An C2 sitzt häufig eine ungesättigte, etwa Ölsäure. Lecithin ist deshalb kein einheitlicher Stoff, sondern eine Gruppe verwandter Moleküle. Eine Aminosäure wie Glutaminsäure gehört nicht dazu, denn der stickstoffhaltige Baustein ist der Aminoalkohol Cholin.
Sphingolipide
Sphingolipide ersetzen das Glycerol durch einen anderen Grundkörper. Sphingosin ist ein langkettiger Aminoalkohol mit 18 C-Atomen. Er trägt an C1 und C3 je eine OH-Gruppe, an C2 eine Aminogruppe und zwischen C4 und C5 eine trans-Doppelbindung. Seine Kohlenwasserstoffkette bildet bereits einen der beiden Schwänze.
\[\ce{CH3(CH2)12-CH=CH-CH(OH)-CH(NH2)-CH2OH}\]
Die Fettsäure bindet nicht als Ester, sondern als Amid an die Aminogruppe an C2. So entsteht Ceramid, das Grundgerüst aller Sphingolipide. Glycerol kommt darin nicht vor. An die OH-Gruppe an C1 knüpft die Zelle dann die Kopfgruppe:
- Sphingomyelin: Phosphocholin an C1, ein Sphingophospholipid der Myelinscheiden
- Cerebroside: ein Monosaccharid an C1, also Glykolipide
- Ganglioside: verzweigte Oligosaccharide mit Sialinsäure
- Sulfatide: Cerebroside mit Sulfatester, also Sulfolipide
Sphingolipide sind keine Wachse. Wachse sind einfache Ester aus einer Fettsäure und einem langkettigen einwertigen Alkohol. Ihnen fehlt ein polarer Kopf, sie sind daher nicht amphiphil und bilden keine Membranen.
Cholesterol und Sterole
Sterole sind Steroide mit einer Hydroxygruppe an C3. Ihr Grundgerüst besteht aus drei Sechsringen (A, B, C) und einem Fünfring (D). Die OH-Gruppe bildet einen kleinen polaren Kopf, das starre Ringsystem den lipophilen Teil. Sterole sind daher schwach amphiphil und lagern sich zwischen die Phospholipide. Wie sie dort die Fluidität regeln, erklärt die Einheit zur Membranfluidität.
Cholesterol (C27) ist das Sterol tierischer Membranen. An einer Strukturformel erkennst du es in vier Schritten:
- Gerüst: vier anellierte Ringe, drei Sechsringe und ein Fünfring.
- 3β-OH: eine Hydroxygruppe an C3 im Ring A.
- Δ5: genau eine Doppelbindung zwischen C5 und C6 im Ring B.
- Methyl und Seitenkette: zwei angulare Methylgruppen (C18, C19) und an C17 eine verzweigte Seitenkette aus acht C-Atomen.
Die Namen klingen ähnlich, die Stoffe haben nichts gemeinsam. Cholesterol enthält kein Cholin und keinen Stickstoff, sein einziges Heteroatom ist der Sauerstoff der 3-OH-Gruppe.
Pilze bauen statt Cholesterol Ergosterol (C28) in ihre Membran ein. Es trägt zusätzlich eine Doppelbindung an C7 (Δ7), eine in der Seitenkette an C22 (Δ22) und eine Methylgruppe an C24. Ergosterol sitzt in der Zellmembran, nicht in der Zellwand. Die Pilzzellwand besteht aus Polysacchariden wie Chitin und Glucanen. Antimykotika wie Amphotericin B binden Ergosterol in der Membran.
Quiz
Aussage 1
Ergosterol ist ein Hauptbestandteil der Pilzzellwand.
Ergosterol sitzt in der Zellmembran der Pilze. Die Zellwand besteht aus Polysacchariden wie Chitin und Glucanen.
Aussage 2
Sulfolipide enthalten Schwefelsäure, die als Ester an das Lipid gebunden ist.
Schwefelsäure ist als Sulfatester gebunden, etwa in den Sulfatiden. Sie ist damit ein Baustein der Sulfolipide.
Aussage 3
In Sphingolipiden ist die Fettsäure als Ester an die OH-Gruppe an C1 des Sphingosins gebunden.
Die Fettsäure ist als Amid an die Aminogruppe an C2 gebunden. An C1 sitzt die Kopfgruppe, etwa Phosphocholin im Sphingomyelin.
Aussage 4
In Lecithin trägt C3 des Glycerols die hydrophile Phosphorylcholin-Gruppe, C1 und C2 tragen Fettsäureester.
Phosphatidylcholin ist ein Glycerophospholipid mit zwei Acylresten an C1 und C2 und Phosphorylcholin an C3.
Aussage 5
Cholesterol besitzt eine Hydroxygruppe an C3 und eine Doppelbindung zwischen C5 und C6.
3β-OH und Δ5-Doppelbindung sind zusammen mit der C8-Seitenkette die Erkennungsmerkmale des Cholesterols.
Aussage 6
Äpfelsäure ist ein typischer Baustein der Kopfgruppe von Glycerophospholipiden.
Äpfelsäure ist ein Zwischenprodukt des Citratzyklus und kein Membranlipidbaustein. Die Kopfgruppen bestehen aus Phosphat mit Aminoalkoholen wie Cholin oder aus Zuckern.
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