Cyanogene Glykoside und Glucosinolate
Wie cyanogene Glykoside und Glucosinolate gebaut sind, wie Enzyme aus ihnen Blausäure bzw. Senföle freisetzen und in welchen Pflanzenfamilien sie typisch sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Cyanogene Glykoside und Glucosinolate sind stickstoffhaltige Sekundärstoffe, die bei Gewebeverletzung enzymatisch zu giftigen bzw. scharfen Abwehrstoffen gespalten werden.
- Cyanogene Glykoside tragen Nitrilgruppe und O-Glucose am selben C-Atom; Beispiele sind Prunasin und Dhurrin.
- β-Glucosidase spaltet Prunasin zu Glucose und Mandelonitril, die Hydroxynitril-Lyase zerlegt dieses in Benzaldehyd und \(\ce{HCN}\).
- Mandelonitril-Glykoside sind typisch für Rosaceae, Glucosinolate für Brassicaceae.
- Glucosinolate bestehen aus S-Glucose, Oxim-Sulfat und Seitenkette; trotz Stickstoff sind sie keine Alkaloide.
- Myrosinase spaltet Sinigrin zu Glucose, Hydrogensulfat und Allylisothiocyanat; es entsteht kein Cyanid.
Worum es geht
Cyanogene Glykoside und Glucosinolate sind stickstoffhaltige Sekundärstoffe, die erst bei Verletzung der Pflanze ihre Wirkung entfalten. Ein Enzym spaltet sie dann zu Blausäure oder zu scharfen Senfölen. Bittere Mandeln und Senf sind die bekanntesten Beispiele, und die Senföle finden sich auch in Arzneimitteln gegen Harnwegsinfekte.
Cyanogene Glykoside
Cyanogene Glykoside gehören zu den sekundären Pflanzenstoffen. Ihr Aglykon ist ein Cyanhydrin, also ein Kohlenstoff, der eine OH-Gruppe und eine Nitrilgruppe trägt. Über diese OH-Gruppe ist ein Zucker glykosidisch gebunden, meist Glucose.
Glykosid eines Cyanhydrins: Nitrilgruppe (\(\ce{-C#N}\)) und O-glykosidisch gebundener Zucker sitzen am selben C-Atom. Bei der Spaltung wird Blausäure frei.
Dieses Merkmal erkennst du an jeder Strukturformel. Bekannte Vertreter sind Prunasin (das Glucosid des Mandelonitrils) und Dhurrin aus der Mohrenhirse Sorghum bicolor, dessen Aglykon zusätzlich eine para-OH-Gruppe am Ring trägt.
Im intakten Gewebe sind Glykosid und Enzyme voneinander getrennt gespeichert (siehe Speicherung von Sekundärstoffen). Wird das Gewebe zerkaut oder zerquetscht, kommen sie zusammen. Die Freisetzung läuft in zwei Schritten:
- Hydrolyse: Eine β-Glucosidase spaltet Prunasin in Glucose und Mandelonitril.
- Zerfall: Die Hydroxynitril-Lyase zerlegt Mandelonitril in Benzaldehyd und Blausäure (\(\ce{HCN}\)).
\[\ce{C14H17NO6 + H2O -> C6H12O6 + C8H7NO}\]
\[\ce{C8H7NO -> C7H6O + HCN}\]
Der Benzaldehyd erklärt den typischen Bittermandelgeruch. Im Schema erkennst du die Blausäurefreisetzung daran, dass am Cyanhydrin-C erst der Zucker abgeht und dann aus der Nitrilgruppe \(\ce{HCN}\) entsteht. Das Cyanhydrin-C ist in der Abbildung farbig markiert.
Verbreitung cyanogener Glykoside
Cyanogene Glykoside vom Mandelonitril-Typ wie Prunasin sind typisch für die Rosaceae. Viele Rosengewächse bilden sie, besonders die Samen der Gattung Prunus: bittere Mandeln, Aprikosen-, Pfirsich- und Kirschkerne. Dort liegt oft Amygdalin vor, bei dem statt Glucose ein Disaccharid am Mandelonitril hängt.
Andere Familien setzen auf andere Stoffklassen. Die Zuordnung gelingt am sichersten, wenn man die jeweils typischen Inhaltsstoffe kennt:
| Familie | Typische Inhaltsstoffe |
|---|---|
| Rosaceae | cyanogene Glykoside (Prunasin, Amygdalin) |
| Brassicaceae | Glucosinolate (Senfölglykoside) |
| Allioideae | schwefelhaltige Cysteinsulfoxide wie Alliin |
| Rubiaceae | Alkaloide wie Chinin und Coffein |
| Piperaceae | Säureamid-Alkaloid Piperin |
Die Allioideae enthalten zwar ebenfalls Schwefelstoffe, aber eben Cysteinderivate statt Glykoside.
Glucosinolate
Glucosinolate, auch Senfölglykoside genannt, sind schwefelhaltige Sekundärstoffe. Sie stammen aus Aminosäuren und werden in der Pflanze angereichert. Das wichtigste Beispiel ist Sinigrin (Allylglucosinolat) aus dem Schwarzen Senf.
Alle Glucosinolate folgen einem Bauplan aus drei Teilen an einem zentralen C-Atom:
- β-D-Thioglucose, über Schwefel gebunden (S-Glykosid statt O-Glykosid)
- Oxim-Sulfat (\(\ce{=N-O-SO3^-}\)), das den Stoff zum Anion macht
- Seitenkette R, bei Sinigrin der Allylrest \(\ce{CH2=CH-CH2-}\)
Schwefel steckt also zweimal im Molekül: in der Thioglykosidbindung und im Sulfat. Stickstoff enthalten Glucosinolate zwar auch. Trotzdem sind sie keine Alkaloide, denn der Stickstoff sitzt als Oxim außerhalb eines Rings und ist nicht basisch. Mit Terpenoiden haben sie ebenfalls nichts zu tun, da kein Isoprengerüst vorliegt.
An einer Strukturformel erkennst du ein Glucosinolat an der Kombination aus S-gebundener Glucose und Oxim-Sulfat. Vitamine und Cofaktoren wie Thiamin oder Biotin enthalten zwar auch S und N, aber in Heterocyclen und ohne diese Zucker-Sulfat-Kombination (mehr dazu unter Strukturformeln zuordnen).
Glucosinolate sind die charakteristischen Inhaltsstoffe der Brassicaceae: Senf, Meerrettich, Kohl und Kresse. Kreuzblütler bilden also Glucosinolate statt cyanogener Glykoside. In Rosaceae, Ranunculaceae und Allioideae sind Glucosinolate dagegen nicht typisch.
Myrosinase-Spaltung
Auch Glucosinolate wirken erst nach Spaltung. Das Enzym Myrosinase, eine Thioglucosidase, liegt in eigenen Myrosinzellen getrennt vom Substrat. Man kann sich das wie eine Zweikomponentenbombe vorstellen: Erst die Verletzung mischt beide Teile.
Myrosinase hydrolysiert die Thioglykosidbindung. Es entstehen Glucose und ein instabiles Aglykon. Dieses lagert sich spontan um: Die Seitenkette wandert vom Kohlenstoff an den Stickstoff, und Hydrogensulfat wird frei. Das Produkt ist ein Isothiocyanat (\(\ce{R-N=C=S}\)), umgangssprachlich Senföl.
Aus Sinigrin entsteht so Allylisothiocyanat, das scharfe Prinzip von Senf und Meerrettich:
\[\ce{C10H16NO9S2^- + H2O -> C6H12O6 + CH2=CH-CH2-NCS + HSO4^-}\]
Im Schema erkennst du die Myrosinase-Spaltung an drei Produkten: Glucose, Hydrogensulfat und einer Verbindung mit der Gruppe \(\ce{-N=C=S}\).
Bei der Myrosinase-Spaltung entsteht kein Cyanid und damit kein Cyankali (\(\ce{KCN}\)). Der Stickstoff endet im Isothiocyanat, während nur cyanogene Glykoside \(\ce{HCN}\) freisetzen.
Die scharfen, reizenden Senföle schützen die Pflanze vor Fraß durch Insekten und Weidetiere. Pharmazeutisch nutzt man ihre antibakterielle Wirkung. Kombinationen aus Meerrettichwurzel und Kapuzinerkresse werden etwa bei unkomplizierten Harnwegs- und Atemwegsinfekten eingesetzt.
Quiz
Aussage 1
Bei der Spaltung von Sinigrin durch Myrosinase wird Cyanid freigesetzt, was die Giftigkeit von Senfsamen erklärt.
Myrosinase liefert Glucose, Hydrogensulfat und Allylisothiocyanat; ein Cyanid entsteht dabei nicht.
Aussage 2
Bei der enzymatischen Spaltung von Prunasin entstehen neben Glucose letztlich Benzoesäure und Blausäure.
Mandelonitril zerfällt durch die Hydroxynitril-Lyase in Benzaldehyd und \(\ce{HCN}\), nicht in Benzoesäure.
Aussage 3
Die aus Glucosinolaten freigesetzten Isothiocyanate werden wegen ihrer antibakteriellen Wirkung pharmazeutisch genutzt.
Senföle aus Meerrettich und Kapuzinerkresse werden etwa bei Harnwegs- und Atemwegsinfekten eingesetzt.
Aussage 4
Cyanogene Glykoside vom Mandelonitril-Typ findet man typischerweise in Samen von Prunus-Arten wie der Bittermandel.
Prunasin und Amygdalin sind typisch für Rosaceae, besonders für Prunus-Samen.
Aussage 5
Sinigrin wird wegen seines Stickstoffatoms zu den Alkaloiden gerechnet.
Sinigrin ist ein Glucosinolat; sein Stickstoff liegt als nicht basisches Oxim außerhalb eines Rings vor, daher ist es kein Alkaloid.
Aussage 6
Bei einem cyanogenen Glykosid sind die Nitrilgruppe und der glykosidisch gebundene Zucker an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden.
Das Aglykon ist ein Cyanhydrin: OH-Gruppe (mit dem Zucker verknüpft) und Nitrilgruppe sitzen am selben C-Atom.
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