Biokatalysatoren

Biotin, Pyridoxalphosphat und Thiaminpyrophosphat

Drei gruppenübertragende Coenzyme aus B-Vitaminen und ihre Leitreaktionen: Biotin carboxyliert, Pyridoxalphosphat transaminiert, Thiaminpyrophosphat decarboxyliert.

Prüfungsrelevanz: wichtig ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Biotin, PLP und TPP sind gruppenübertragende Coenzyme aus B-Vitaminen für Carboxylierung, Transaminierung und Decarboxylierung.
  • Biotin ist der schwefelhaltige Cofaktor der Carboxylasen, etwa der Pyruvat-Carboxylase, und bindet \(\ce{HCO3-}\) ATP-abhängig als N-Carboxybiotin.
  • Pyridoxalphosphat ist die aktive Form von Vitamin \(\mathrm{B_6}\), ein Pyridinderivat mit Aldehyd- und Phosphatgruppe, und Coenzym der Transaminasen.
  • Thiaminpyrophosphat aus Vitamin \(\mathrm{B_1}\) vereint Pyrimidin- und Thiazoliumring und katalysiert Decarboxylierungen von 2-Oxosäuren.
  • Schwefel enthalten Biotin, Thiamin und Liponsäure; Pantothensäure, Riboflavin und Pyridoxin sind schwefelfrei.

Worum es geht

Biotin, Pyridoxalphosphat (PLP) und Thiaminpyrophosphat (TPP) sind gruppenübertragende Cofaktoren, die der Mensch aus Vitaminen bildet. Jedes steht für einen Reaktionstyp: Carboxylierung, Transaminierung und Decarboxylierung. Wer diese Zuordnung und die Strukturmerkmale sicher kennt, kann Reaktionsschemata und Strukturformeln schnell einordnen.

Biotin und Carboxylierung

Biotin (Vitamin H, auch Vitamin \(\mathrm{B_7}\)) ist der Cofaktor der Carboxylasen. Eine Carboxylase hängt eine Carboxylgruppe an ihr Substrat. Die Kohlenstoffquelle ist Hydrogencarbonat, die Energie liefert ATP. Weil dabei ATP gespalten wird, zählen Carboxylasen zu den Ligasen.

Das Standardbeispiel ist die Pyruvat-Carboxylase. Sie bildet aus Pyruvat Oxalacetat:

\[\text{Pyruvat} + \ce{HCO3-} + \text{ATP} \longrightarrow \text{Oxalacetat} + \text{ADP} + \ce{P_i}\]

Ihre Rolle im Stoffwechsel wird bei der Gluconeogenese besprochen. Weitere Biotin-Enzyme sind die Acetyl-CoA-Carboxylase und die Propionyl-CoA-Carboxylase.

Biotin ist über eine Amidbindung an einen Lysinrest des Enzyms gebunden. Man kann es sich wie einen Schwenkarm vorstellen. Zuerst aktiviert ATP das Hydrogencarbonat zu Carboxyphosphat. Dessen Carboxylgruppe wandert auf ein Ring-N des Biotins, es entsteht N-Carboxybiotin. Der Arm schwenkt zum zweiten Zentrum und übergibt die Carboxylgruppe an Pyruvat.

Schema der Biotin-abhängigen Carboxylierung von Pyruvat zu Oxalacetat mit Carboxybiotin als Zwischenstufe

Biotin als Schwenkarm: Aktivierung von Hydrogencarbonat, Carboxybiotin und Übertragung auf das Substrat

Chemisch besteht Biotin aus zwei kondensierten Fünfringen: einem cyclischen Harnstoff und einem Tetrahydrothiophen. Biotin enthält also Schwefel. Ein Nukleotid ist es nicht, und es überträgt keinen Wasserstoff, sondern eine Carboxylgruppe. Die Bausteine von NAD(P), FAD und Coenzym A sind andere Vitamine, nämlich Nicotinsäure, Riboflavin und Pantothensäure.

Andere Gruppenübertragungen nutzen andere Coenzyme. Aminogruppen überträgt PLP, Methylgruppen überträgt S-Adenosylmethionin. Fettsäuren werden über Coenzym A aktiviert, Glucose durch Phosphorylierung. Der Pyrophosphat-Cofaktor der 2-Oxosäure-Dehydrogenasen stammt von Thiamin.

So ordnest du eine Reaktionsgleichung zu:

  1. Energie: ATP wird zu ADP und \(\ce{P_i}\) gespalten.
  2. Kohlenstoff: \(\ce{HCO3-}\) oder \(\ce{CO2}\) wird verbraucht.
  3. Produkt: Es trägt eine Carboxylgruppe mehr als das Substrat. Das ist eine Carboxylase mit Biotin.
🎯 Examensrelevant: Biotin und Carboxylasen

Wird im Examen gerne gefragt: Jede ATP-abhängige Carboxylierung wie Pyruvat zu Oxalacetat gehört zu Biotin. Achte darauf, dass Biotin schwefelhaltig ist, aber weder Nukleotid noch Wasserstoffüberträger.

Pyridoxalphosphat und Transaminierung

Vitamin \(\mathrm{B_6}\) ist eine Gruppe von drei Verbindungen: Pyridoxin, Pyridoxal und Pyridoxamin. Ihr Grundgerüst ist ein Pyridinring mit einem Ring-Stickstoff. Daran sitzen eine Methylgruppe an C2, eine phenolische OH-Gruppe an C3 und eine Hydroxymethylgruppe an C5. Die drei Formen unterscheiden sich an C4: \(\ce{CH2OH}\), \(\ce{CHO}\) oder \(\ce{CH2NH2}\).

Die aktive Coenzymform ist Pyridoxalphosphat (PLP, Pyridoxal-5’-phosphat). Es trägt an C4 die Aldehydgruppe und an C5 eine phosphorylierte Hydroxymethylgruppe. Vom Vitamin unterscheidet es sich also vor allem durch den Phosphatrest.

Vier Strukturformeln von Pyridinderivaten, die sich an C4 und C5 unterscheiden

Vitamin-B6-Gruppe und ihre Coenzymform Pyridoxal-5’-phosphat

PLP ist das Coenzym der Transaminasen (Aminotransferasen). Seine Aldehydgruppe bildet mit der Aminogruppe einer Aminosäure eine Schiff-Base. So übernimmt PLP die Aminogruppe und gibt sie an eine 2-Oxosäure weiter. Den Ablauf erklärt die Einheit zur Transaminierung. In Carboxylasen und Ligasen hat PLP keine Aufgabe, und in der Atmungskette überträgt es keine Elektronen.

⚠️ Achtung: Pyridin und Pyrimidin

Pyridin hat ein Ring-N, Pyrimidin zwei. Vitamin \(\mathrm{B_6}\) ist ein Pyridinderivat ohne Thiazolring, während Thiamin Pyrimidin und Thiazol vereint. Auch Nicotinsäure ist ein Pyridin, sie liefert aber NAD und nicht PLP.

Thiaminpyrophosphat und Decarboxylierung

Thiamin ist Vitamin \(\mathrm{B_1}\) und enthält Schwefel. Es besteht aus einem Pyrimidinring und einem Thiazoliumring, die über eine \(\ce{CH2}\)-Brücke verbunden sind. Zweifach phosphoryliert entsteht Thiaminpyrophosphat (TPP, Thiamindiphosphat). Seine reaktive Stelle ist das C2 des Thiazoliumrings zwischen N und S.

Strukturformel von Thiaminpyrophosphat mit markiertem C2-Atom im Thiazoliumring

Thiaminpyrophosphat: Pyrimidin- und Thiazoliumring, reaktive Stelle zwischen N und S

TPP ist das Coenzym von Decarboxylierungen der 2-Oxosäuren. Beispiele sind die Pyruvat-Decarboxylase der alkoholischen Gärung und die oxidativen Decarboxylierungen in Pyruvat- und 2-Oxoglutarat-Dehydrogenase. Dort arbeitet TPP mit Liponsäure zusammen. TPP spaltet also \(\ce{CO2}\) ab, Biotin baut es ein. Prosthetische Gruppe der Aminotransferasen ist PLP, nicht TPP.

Vitaminstrukturen im Vergleich

Strukturformeln erkennst du in zwei Schritten. Zuerst suchst du Schwefel, dann das Ringgerüst und die Seitenkette. Biotin und Liponsäure tragen beide eine Valeriansäurekette. Hier entscheidet der Ring: Disulfid-Fünfring oder Harnstoff mit Thioether.

Vitamin Schwefel Ringgerüst Typisches Merkmal
Biotin ja, Thioether cyclischer Harnstoff und Tetrahydrothiophen Valeriansäurekette
Thiamin ja, im Thiazoliumring Pyrimidin und Thiazolium \(\ce{CH2}\)-Brücke, Hydroxyethylkette
Liponsäure ja, Disulfid 1,2-Dithiolan Valeriansäurekette
Pantothensäure nein kein Ring Amid aus Pantoinsäure und β-Alanin
Riboflavin nein Isoalloxazin, drei Ringe Ribitylkette, zwei Methylgruppen
Pyridoxin nein Pyridin phenolische OH, zwei \(\ce{CH2OH}\)

Tafel mit sechs Vitamin-Strukturformeln, Schwefelatome und charakteristische Gruppen hervorgehoben

Sechs Vitamine im Vergleich: Schwefel, Ringgerüst und Seitenkette als Erkennungszeichen

Die Details zu Pantothensäure und Riboflavin stehen in den jeweiligen Einheiten.

💡 Merke

Schwefel tragen Biotin, Thiamin und Liponsäure. Pantothensäure, Riboflavin und Pyridoxin sind schwefelfrei.

Quiz

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richtig oder falsch iWarum nur Aussagen? Fragen mit fünf Antworten löst man am sichersten, indem man jede Aussage einzeln bewertet: ✓✓ sicher richtig, ✓ eher richtig, 0 unsicher, ✗ eher falsch, ✗✗ sicher falsch. Mit dem Ausschlussprinzip ergibt sich daraus die Lösung. Dieses einzelne Bewerten ist der wichtigste Handgriff fürs Examen, und genau den übst du hier.

Aussage 1

Thiamindiphosphat ist die prosthetische Gruppe der Aminotransferasen.

TPP ist Coenzym von Decarboxylierungen. Die prosthetische Gruppe der Aminotransferasen ist Pyridoxalphosphat.

Aussage 2

Biotin ist ein schwefelfreies Nukleotid-Coenzym, das Wasserstoff überträgt.

Biotin enthält Schwefel, ist kein Nukleotid und überträgt eine Carboxylgruppe statt Wasserstoff.

Aussage 3

Das Coenzym der Aminotransferasen entsteht durch Phosphorylierung aus einer Verbindung der Vitamin-\(\mathrm{B_6}\)-Gruppe.

Pyridoxal-5’-phosphat ist die aktive Form von Vitamin \(\mathrm{B_6}\) und Coenzym der Transaminasen.

Aussage 4

Die Umwandlung von Pyruvat in Oxalacetat unter Verbrauch von ATP und \(\ce{HCO3-}\) benötigt Biotin als Cofaktor.

Das ist die Reaktion der Pyruvat-Carboxylase, einer biotinabhängigen Carboxylase.

Aussage 5

Pyridoxalphosphat ist ein Pyrimidinderivat mit zwei Stickstoffatomen im Ring.

PLP ist ein Pyridinderivat mit nur einem Ring-Stickstoff. Pyrimidin findet sich in Thiamin.

Aussage 6

Liponsäure lässt sich von Biotin trotz gleicher Valeriansäurekette an ihrem Disulfid-Fünfring unterscheiden.

Liponsäure trägt einen 1,2-Dithiolanring, Biotin einen cyclischen Harnstoff mit Tetrahydrothiophen.

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