Polyketide, Anthranoide und Polyine
Anthranoide als Polyketide an ihrer Struktur erkennen, die wichtigen Anthranoiddrogen zuordnen und Polyine als Sekundärstoffe der Doldenblütler und Korbblütler einordnen.
Das Wichtigste in Kürze
- Anthranoide leiten sich vom Anthracen ab, einem Gerüst aus drei linear anellierten Benzolringen, und entstehen in Pflanzen auf dem Polyketidweg.
- Rhein, Emodin, Chrysophanol und Aloe-Emodin sind 1,8-Dihydroxyanthrachinone und unterscheiden sich vor allem im Rest an C3 (\(\ce{-COOH}\), \(\ce{-CH3}\), \(\ce{-CH2OH}\)).
- Emodin entsteht aus einem Octaketid über Faltung, Cyclisierung, Decarboxylierung zum Emodinanthron und anschließende Oxidation.
- Anthrachinone haben drei Ringe, Naphthochinone nur zwei, und Phenylpropanoide stammen aus Phenylalanin.
- Faulbaumrinde, Rhabarberwurzel, Sennes, Kap-Aloe und Johanniskraut enthalten Polyketide als wertbestimmende Stoffe, Anthranoidpflanzen gibt es bei Mono- und Dikotylen.
- Polyine sind Sekundärstoffe mit mehreren \(\ce{C#C}\)-Bindungen und kommen in bestimmten Taxa der Apiaceae und Asteraceae vor.
Worum es geht
Die Abführwirkung von Sennes, Faulbaum und Aloe geht auf Anthranoide zurück. Diese Stoffe sind Polyketide. Sie entstehen also aus Acetat-Bausteinen und nicht aus Aminosäuren. Wer ihr Grundgerüst an einer Strukturformel erkennt, kann Stoffklasse, Biosyntheseweg und Droge sicher zuordnen.
Anthranoide
Anthranoide sind Naturstoffe, die sich vom Anthracen ableiten. Anthracen besteht aus drei linear anellierten Benzolringen, also aus drei Sechsringen in einer Reihe. Die C-Atome der äußeren Ringe tragen die Nummern 1 bis 8. Die beiden mittleren C-Atome tragen die Nummern 9 und 10.
In der Pflanze liegt dieses Gerüst in verschiedenen Oxidationsstufen vor. Im Anthrachinon (9,10-Anthrachinon) trägt der mittlere Ring an C9 und C10 je eine Carbonylgruppe. Das Anthron ist reduzierter und besitzt nur an C9 eine C=O-Gruppe. Zwei Anthron-Einheiten, die über C10 verknüpft sind, bilden ein Dianthron. Viele Anthranoide speichert die Pflanze als Glykoside.
1,8-Dihydroxyanthrachinone
Pharmazeutisch am wichtigsten sind die 1,8-Dihydroxyanthrachinone. Ihre beiden OH-Gruppen sitzen an C1 und C8. Sie flankieren also die Carbonylgruppe an C9 von beiden Seiten. Die einzelnen Vertreter unterscheiden sich vor allem im Rest an C3.
| Stoff | Rest an C3 | Besonderheit |
|---|---|---|
| Chrysophanol | \(\ce{-CH3}\) | 1,8-Dihydroxy-3-methylanthrachinon |
| Emodin | \(\ce{-CH3}\) | zusätzliche OH-Gruppe an C6 |
| Aloe-Emodin | \(\ce{-CH2OH}\) | Hauptaglykon der Aloe |
| Rhein | \(\ce{-COOH}\) | 1,8-Dihydroxyanthrachinon-3-carbonsäure |
Emodin heißt systematisch auch 1,3,8-Trihydroxy-6-methylanthrachinon. Das ist nur eine andere Nummerierung desselben Moleküls. Frangulaemodin ist ein weiterer Name für Emodin. Alle vier Stoffe sind Anthrachinone und damit pflanzliche Sekundärstoffe.
Polyketidursprung
Die 1,8-Dihydroxyanthrachinone entstehen auf dem Polyketidweg.
Ein Polyketid ist ein Naturstoff, dessen Gerüst aus einer Kette von \(\ce{C2}\)-Einheiten aufgebaut wird. Ein Startmolekül, meist Acetyl-CoA, wird schrittweise mit Malonyl-CoA verlängert. Die entstehende Poly-β-ketokette faltet sich und schließt Ringe.
Am Beispiel Emodin läuft das so ab:
- Kettenaufbau: Acetyl-CoA und sieben Malonyl-CoA ergeben ein Octaketid mit 16 C-Atomen.
- Faltung: Die Kette legt sich so, dass reaktive Carbonyl- und Methylengruppen nebeneinander liegen.
- Cyclisierung: Aldolkondensationen schließen nacheinander die drei Ringe.
- Decarboxylierung: Die endständige Carboxylgruppe geht als \(\ce{CO2}\) ab. Es entsteht Emodinanthron mit 15 C-Atomen.
- Oxidation: C10 wird oxidiert, aus dem Anthron wird das Anthrachinon Emodin.
Die Faltung erklärt das typische Muster. Die Sauerstoffatome der ursprünglichen Ketogruppen bleiben als OH-Gruppen an C1 und C8 erhalten. Die Methylgruppe an C3 stammt vom Kettenende. Anthrachinone der Rubiaceae wie Alizarin entstehen auf einem anderen Weg. Sie tragen ihre OH-Gruppen deshalb an nur einem Ring.
Zwei Verwechslungen liegen nahe. Naphthochinone wie Juglon aus der Walnuss haben nur zwei anellierte Ringe, abgeleitet vom Naphthalin. Anthrachinone haben drei. Phenylpropanoide entstehen dagegen aus Phenylalanin und haben ein \(\ce{C6-C3}\)-Gerüst. Rhein und Chrysophanol gehören also nicht zu ihnen, denn ihr Gerüst stammt aus Acetat.
Drei Ringe in einer Reihe, zwei C=O in der Mitte, zwei OH daneben an C1 und C8: Das ist ein 1,8-Dihydroxyanthrachinon und damit ein Polyketid.
Das Gerüst von Rhein, Emodin und Chrysophanol an der Strukturformel zu erkennen, gehört zum Pflichtprogramm. Zähle die Ringe: Drei linear anellierte Ringe mit Chinon an C9 und C10 zeigen ein Anthrachinon aus dem Polyketidweg, zwei Ringe ein Naphthochinon.
Polyketidhaltige Drogen
Mehrere bekannte Drogen verdanken ihre Wirkung Polyketiden, meist Anthranoiden. Die Glykoside erreichen unverändert den Dickdarm. Dort setzen Bakterien die Anthrone frei, die abführend wirken. Aus dem Rest an C3 lässt sich oft auf die Gattung schließen. Rhein steckt schon im Namen von Rheum, Aloe-Emodin in dem von Aloe.
| Droge | Stammpflanze und Familie | wertbestimmende Polyketide |
|---|---|---|
| Faulbaumrinde (Frangulae cortex) | Frangula alnus, Rhamnaceae | Glucofrangulin und Frangulin (Emodin-Glykoside) |
| Rhabarberwurzel (Rhei radix) | Rheum palmatum, Polygonaceae | Glykoside von Rhein, Emodin, Chrysophanol und Aloe-Emodin |
| Sennesfrüchte und Sennesfiederblättchen | Senna alexandrina, Fabaceae | Sennoside A und B (Dianthronglykoside des Rheins) |
| Kap-Aloe (Aloe capensis) | Aloe ferox, Asphodelaceae | Aloin (C-Glykosid des Aloe-Emodin-Anthrons) |
| Johanniskraut (Hyperici herba) | Hypericum perforatum, Hypericaceae | Hypericin (Naphthodianthron), Hyperforin |
Frische Faulbaumrinde enthält viele Anthrone, die Erbrechen auslösen. Man lagert sie deshalb ein Jahr oder erhitzt sie. Dabei oxidieren die Anthrone zu den besser verträglichen Anthrachinonen.
Anthranoide sind botanisch weit verbreitet. Aloe gehört zu den Monokotylen, Rhabarber, Faulbaum, Sennes und Johanniskraut zu den Dikotylen. Die Stoffklasse ist also an keine der beiden Gruppen gebunden.
Nicht jede Arzneidroge mit Bitter- oder Gerbwirkung enthält Anthranoide. Die Wirkung der Enzianwurzel beruht auf Bitterstoffen vom Secoiridoid-Typ, also auf Terpenoiden. Eichenrinde wirkt durch ihre Gerbstoffe adstringierend.
Polyine
Polyine (Polyacetylene) sind meist unverzweigte Kohlenstoffketten mit mehreren \(\ce{C#C}\)-Dreifachbindungen. Diese sind oft mit Doppelbindungen konjugiert. Pflanzen bilden Polyine aus Fettsäuren, etwa aus Ölsäure durch schrittweise Dehydrierung. Polyine zählen zu den sekundären Pflanzeninhaltsstoffen.
Polyine kommen nicht in allen Pflanzen vor, sondern gehäuft in bestimmten Taxa zweier Familien. Typisch sind die Apiaceae und die Asteraceae. Bei den Korbblütlern finden sie sich etwa in der Kamille als En-in-Dicycloether und in Echinacea.
Unter den Doldenblütlern enthält der Wasserschierling (Cicuta virosa) das Cicutoxin. Es ist ein starkes Krampfgift. Das Falcarinol aus der Möhre ist weniger giftig, kann aber Kontaktallergien auslösen. Beide Moleküle zeigen das typische Bild einer langen Kette mit zwei Dreifachbindungen und mehreren Doppelbindungen.
Quiz
Aussage 1
Chrysophanol wird aus Phenylalanin gebildet und zählt daher zu den Phenylpropanoiden.
Chrysophanol ist ein Anthrachinon, dessen Gerüst aus Acetat-Einheiten auf dem Polyketidweg entsteht. Phenylpropanoide haben ein C6-C3-Gerüst aus Phenylalanin.
Aussage 2
Cicutoxin aus dem Wasserschierling ist ein Polyin und damit ein sekundärer Pflanzenstoff aus den Apiaceae.
Cicutoxin enthält mehrere Dreifachbindungen. Polyine sind Sekundärstoffe, typisch für bestimmte Apiaceae und Asteraceae.
Aussage 3
Anthranoidhaltige Arzneipflanzen findet man ausschließlich bei den Dikotylen.
Die Gattung Aloe gehört zu den Monokotylen. Anthranoide kommen also bei Mono- und Dikotylen vor.
Aussage 4
Das Grundgerüst der 1,8-Dihydroxyanthrachinone leitet sich vom Naphthalin mit zwei anellierten Ringen ab.
1,8-Dihydroxyanthrachinone leiten sich vom Anthracen mit drei linear anellierten Ringen ab. Zwei Ringe hätten Naphthochinone.
Aussage 5
Rhein trägt an C3 eine Carboxylgruppe und gehört zu den Polyketiden.
Rhein ist 1,8-Dihydroxyanthrachinon-3-carbonsäure und entsteht auf dem Polyketidweg.
Aussage 6
Die adstringierende Wirkung der Eichenrinde beruht auf Anthranoiden.
Eichenrinde wirkt durch Gerbstoffe. Anthranoide sind die Wirkstoffe etwa von Faulbaumrinde, Rhabarber und Sennes.
Aussage 7
Bei der Biosynthese von Emodin entsteht als Vorstufe Emodinanthron, das anschließend zum Anthrachinon oxidiert wird.
Nach Cyclisierung und Decarboxylierung des Octaketids liegt Emodinanthron vor. Die Oxidation an C10 ergibt Emodin.
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