Terpenoide und ätherische Öle
Wie man Terpenoide vom Monoterpen bis zum Triterpensaponin am Isopren-Gerüst erkennt und was ätherische Öle auszeichnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Terpenoide sind Sekundärstoffe aus C5-Isopreneinheiten, die aus IPP und DMAPP Kopf an Schwanz verknüpft werden und nach C-Zahl (C10, C15, C30 …) eingeteilt werden.
- Menthol ist ein monocyclisches Monoterpen, Thymol ein monoterpenoides Phenol mit Isopropylgruppe und kein Phenylpropanoid.
- Gentiopikrosid und Swerosid sind stickstofffreie Secoiridoidglykoside, also Terpenoide.
- Helenalin ist ein Sesquiterpenlacton vom Pseudoguajanolid-Typ, erkennbar am C15-Gerüst mit α-Methylen-γ-lacton.
- Saponine können ein Steroid- oder Triterpengerüst wie das Oleanan der Glycyrrhizinsäure haben und wirken detergierend, hämolytisch und bei Katarrhen.
- Ätherische Öle sind Gemische aus Terpenoiden oder Phenylpropanoiden, sieden meist über 100 °C und werden durch Wasserdampfdestillation oder Pressen gewonnen.
Worum es geht
Terpenoide sind die größte Gruppe pflanzlicher Sekundärstoffe. Menthol im Pfefferminzöl, die Bitterstoffe des Enzians und die Saponine der Süßholzwurzel gehören dazu. Wer ihr gemeinsames Bauprinzip kennt, ordnet auch unbekannte Strukturformeln sicher zu.
Isopren-Prinzip
Alle Terpenoide sind aus C5-Bausteinen aufgebaut, den Isopreneinheiten. Isopren ist 2-Methylbuta-1,3-dien, ein verzweigtes Gerüst aus fünf C-Atomen. In der Zelle liegen die Bausteine aktiviert als Isopentenyldiphosphat (IPP) und Dimethylallyldiphosphat (DMAPP) vor. Sie entstehen über den Acetat-Mevalonat-Weg.
DMAPP und IPP verknüpfen sich Kopf an Schwanz zu Geranyldiphosphat mit zehn C-Atomen. Jede weitere IPP-Einheit verlängert die Kette um fünf C-Atome. Zwei C15-Bausteine verbinden sich dagegen Schwanz an Schwanz zum Squalen, der C30-Vorstufe der Triterpene.
Nach der Zahl der C-Atome im Grundgerüst teilt man die Terpenoide ein:
| Klasse | C-Atome | Isopreneinheiten | Beispiel |
|---|---|---|---|
| Hemiterpene | 5 | 1 | Isopren |
| Monoterpene | 10 | 2 | Menthol, Thymol |
| Sesquiterpene | 15 | 3 | Helenalin |
| Diterpene | 20 | 4 | Phytol |
| Triterpene | 30 | 6 | Glycyrrhetinsäure |
| Tetraterpene | 40 | 8 | β-Carotin |
Monoterpene
Viele Monoterpene tragen das p-Menthan-Muster: einen Sechsring mit einer Methylgruppe und gegenüber, in para-Stellung, einer Isopropylgruppe. Menthol ist ein monocyclisches Monoterpen mit gesättigtem Ring, also ein Cyclohexanol. Thymol und sein Isomer Carvacrol besitzen denselben Kohlenstoffbauplan, ihr Ring ist aber aromatisch und trägt eine OH-Gruppe. Sie heißen daher monoterpenoide Phenole.
Der Benzolring verleitet dazu, Thymol zu den Phenylpropanoiden zu stellen. Diese tragen jedoch eine unverzweigte C3-Kette am Ring (C6-C3-Einheit), wie Eugenol mit seiner Allylgruppe. Thymol hat stattdessen das verzweigte Isopropyl, das Erbe der Isopreneinheit. Es ist ein Terpenoid und damit ein pflanzlicher Sekundärstoff wie Menthol.
Terpenoid-Check an der Strukturformel: C-Atome des Grundgerüsts zählen (Vielfaches von 5), verzweigte Methyl- und Isopropylreste suchen, auf Stickstoff und Schwefel prüfen.
Der letzte Punkt grenzt ab. Alkaloide tragen basischen Stickstoff meist im Heterocyclus, Phenylpropanoid-Amide wie Capsaicin eine Amidgruppe. Glucosinolate erkennt man an Thioglucose, C=N und Sulfatgruppe. Ein typisches Terpenoid besteht dagegen nur aus C, H und O.
Iridoide und Sesquiterpenlactone
Iridoide sind Monoterpene mit bicyclischem Cyclopentapyran-Gerüst. Wird im Fünfring die Bindung C-7/C-8 geöffnet, entsteht ein Secoiridoid (seco = geschnitten). Meist ist an C-1 Glucose gebunden. Gentiopikrosid und Swerosid sind solche Secoiridoidglykoside, die Bitterstoffe der Enziangewächse. Sie sind Terpenoide und keine Alkaloide, denn ihr Gerüst enthält keinen Stickstoff.
Sesquiterpenlactone besitzen ein C15-Gerüst, an das ein γ-Lacton anelliert ist, also ein fünfgliedriger Ring mit cyclischer Esterbindung. Häufig trägt er eine exocyclische Methylengruppe neben der Carbonylgruppe: das α-Methylen-γ-lacton. Es reagiert als Michael-Akzeptor mit SH-Gruppen von Proteinen. Darauf beruhen entzündungshemmende Wirkung und Kontaktallergien.
Beim Guaianolid-Typ ist ein Fünfring mit einem Siebenring verbunden, die Methylgruppe sitzt an C-4. Ein Beispiel ist Matricin aus der Kamille. Beim Pseudoguajanolid ist diese Methylgruppe nach C-5 gewandert. Dazu gehören Helenalin und seine Ester wie Helenalinacetat aus der Arnika (Asteraceae). Helenalin besitzt mit α-Methylen-γ-lacton und Cyclopentenon gleich zwei Michael-Akzeptoren.
Zum Erkennen zählt man nur das Grundgerüst. Ein Acetylrest am Helenalinacetat gehört nicht zu den 15 C-Atomen. Stickstoff fehlt, deshalb sind Sesquiterpenlactone Terpenoide und keine Alkaloide.
Triterpene und Saponine
Triterpene entstehen aus Squalen und haben 30 C-Atome. Pentacyclische Triterpene besitzen fünf Sechsringe A bis E. Beim Oleanan-Typ stehen im Ring E zwei Methylgruppen geminal an C-20, beim Ursan-Typ je eine an C-19 und C-20. Glycyrrhiza glabra, das Süßholz (Fabaceae), enthält mit der Glycyrrhizinsäure ein Triterpen vom Oleanan-Typ. Sie ist ein Saponin und hat mit der Hydrolyse fetter Öle nichts zu tun.
Saponine sind Glykoside, deren lipophiles Aglykon (Sapogenin) mit hydrophilen Zuckerketten verbunden ist. Das Aglykon kann ein Steroid oder ein Triterpen sein. Ein Steroidgerüst ist also keine Bedingung. Steroidsaponine finden sich vor allem bei Monokotylen, Triterpensaponine aber verbreitet bei Dikotylen wie dem Süßholz.
Die amphiphile Struktur erklärt die Wirkungen:
- Sie senken die Oberflächenspannung, schäumen und wirken als Detergenzien.
- Sie komplexieren Cholesterol der Erythrocytenmembran (siehe Sterole) und wirken hämolytisch.
- Sie fördern die Sekretion in den Bronchien und werden bei Katarrhen der oberen Luftwege eingesetzt.
Ätherische Öle
Ätherische Öle sind keine Reinstoffe. Ein Pfefferminzöl enthält Dutzende Komponenten, Menthol ist nur die wichtigste.
Lipophiles, flüchtiges, stark riechendes Stoffgemisch aus Pflanzen. Es besteht überwiegend aus Terpenoiden (Mono- und Sesquiterpene) oder überwiegend aus Phenylpropanoiden wie Eugenol im Nelkenöl.
Trotz ihrer Flüchtigkeit sieden ätherische Öle in der Regel nicht unter 100 °C, die meisten Bestandteile deutlich darüber. Die Wasserdampfdestillation nutzt aus, dass sich die Dampfdrücke nicht mischbarer Flüssigkeiten addieren. Das Gemisch aus Wasser und Öl siedet daher unter 100 °C, und das Öl geht mit dem Dampf über. Neben der Destillation gewinnt man Öle aus Citrusschalen (Rutaceae) durch Pressen, weil Hitze ihre Bestandteile verändern würde.
Wegen ihrer Lipophilie reichern sich die Komponenten in Lipiddoppelschichten an. In hoher Konzentration stören sie deren Ordnung und schädigen Biomembranen. Darauf beruhen die antimikrobielle Wirkung und die Reizung von Haut und Schleimhaut.
Quiz
Aussage 1
Ätherische Öle lassen sich durch Wasserdampfdestillation gewinnen, obwohl ihre Bestandteile meist oberhalb von 100 °C sieden.
Die Dampfdrücke von Wasser und nicht mischbarem Öl addieren sich, sodass das Gemisch unter 100 °C siedet.
Aussage 2
Der Enzianbitterstoff Gentiopikrosid gehört zu den Alkaloiden.
Gentiopikrosid ist ein stickstofffreies Secoiridoidglykosid und damit ein Terpenoid.
Aussage 3
Helenalin ist ein Sesquiterpenlacton vom Pseudoguajanolid-Typ und trägt ein α-Methylen-γ-lacton.
Beim Pseudoguajanolid sitzt die Methylgruppe an C-5. Helenalin besitzt zusätzlich ein Cyclopentenon als zweiten Michael-Akzeptor.
Aussage 4
Ein Saponin muss stets ein Steroid als Aglykon besitzen.
Das Aglykon kann auch ein Triterpen sein, etwa die Oleanan-Struktur der Glycyrrhizinsäure im Süßholz.
Aussage 5
Thymol zählt wegen seines aromatischen Rings zu den Phenylpropanoiden.
Thymol trägt eine verzweigte Isopropylgruppe statt einer C3-Kette. Es ist ein monoterpenoides Phenol und damit ein Terpenoid.
Aussage 6
Das Grundgerüst eines Monoterpens umfasst zehn C-Atome aus zwei Isopreneinheiten.
Monoterpene entstehen aus Geranyldiphosphat, also aus zwei C5-Einheiten.
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