Phenylpropanoide, Cumarine und Flavonoide
Vom Phenylalanin über die Zimtsäure zu den C6-C3-Körpern: wie Phenylpropanoide entstehen und wie man Cumarine, Flavonoide, Anthocyanidine und Gerbstoffe an der Strukturformel erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Phenylpropanoide sind pflanzliche Sekundärstoffe mit C6-C3-Grundgerüst, die sich von der Zimtsäure ableiten.
- Die Phenylalanin-Ammoniak-Lyase spaltet aus L-Phenylalanin \(\ce{NH4+}\) ab (Eliminierung) und bildet trans-Zimtsäure. Ihre Bildung wird durch Licht über Phytochrom induziert.
- Zu den Phenylpropanoiden zählen Kaffeesäure, Anethol, Eugenol, Zimtsäureglucoside wie o-Cumarylglucosid und Lignane wie Pinoresinol.
- Cumarine besitzen das 2H-Chromen-2-on-Gerüst (Benzo-α-pyron, Lacton mit C=O an C-2). Umbelliferon ist 7-Hydroxycumarin.
- Flavonoide haben das 2-Phenylchromen-4-on-Gerüst (Flavon, z. B. Luteolin), Anthocyanidine wie Peonidin ein Flavylium-Kation.
- Gallussäure ist ein Benzoesäurederivat und Baustein der Gerbstoffe, die wie die Flavonoide keine Phytohormone sind.
Worum es geht
Phenylpropanoide sind eine große Gruppe pflanzlicher Sekundärstoffe, die sich vom Phenylalanin ableiten. Zu ihnen gehören Duftstoffe wie Eugenol aus Gewürznelken, die Cumarine und über einen gemischten Biosyntheseweg auch die Flavonoide. Für die Pharmazie zählt vor allem, die Grundgerüste sicher zu erkennen und voneinander abzugrenzen.
Phenylalanin-Ammoniak-Lyase
Das Phenylalanin stammt aus dem Shikimatweg und gehört noch zum Primärstoffwechsel. Den Übergang in den Sekundärstoffwechsel macht die Phenylalanin-Ammoniak-Lyase (PAL). Sie spaltet aus L-Phenylalanin die Aminogruppe als Ammonium ab. Gleichzeitig entsteht zwischen den beiden Seitenketten-C-Atomen eine Doppelbindung. Das Produkt ist trans-Zimtsäure, als Anion Cinnamat.
\[\ce{C6H5-CH2-CH(NH3+)-COO- -> C6H5-CH=CH-COO- + NH4+}\]
Chemisch ist das eine Eliminierung. Ein Wasserstoff und die Ammoniumgruppe gehen ab, Oxidation oder Reduktion findet nicht statt. Am Schema erkennst du die Reaktion daran, dass links eine Aminosäure steht und rechts eine ungesättigte Carbonsäure ohne Stickstoff.
Die PAL ist ein Schlüsselenzym und wird streng reguliert. Licht induziert ihre Bildung. Das Signal läuft über das Phytochrom-System. Belichtete Pflanzenteile bilden deshalb mehr Zimtsäure und damit mehr Phenylpropanoide, etwa als UV-Schutz.
C6-C3-Körper
Von der Zimtsäure leitet sich eine ganze Stoffgruppe ab. Allen gemeinsam ist ein Benzolring mit einer dreigliedrigen Seitenkette.
Pflanzlicher Sekundärstoff mit einem C6-C3-Grundgerüst aus Benzolring und Propan- oder Propenkette, biosynthetisch von Zimtsäure abgeleitet.
Die Gruppe ist vielfältig, weil Ring und Kette unterschiedlich verändert werden. Der Ring trägt zusätzliche OH- oder Methoxygruppen. Die Kette endet als Säure oder ist zur Propenylgruppe reduziert. Zwei C6-C3-Einheiten können sich auch verknüpfen.
| Untergruppe | Beispiele | Merkmal |
|---|---|---|
| Zimtsäurederivate | Zimtsäure, Kaffeesäure (3,4-Dihydroxyzimtsäure), Cumarinsäure | Carbonsäure an der C3-Kette |
| Zimtsäureglucoside | o-Cumarylglucosid (cis-o-Cumarsäure-O-glucosid) | Säureseitenkette, Zucker glykosidisch am Phenol-O |
| Phenylpropene | Anethol (Anis, Fenchel), Eugenol (Nelke) | Kette ohne Säuregruppe, endständig ungesättigt |
| Lignane | Pinoresinol (Furofuran-Lignan) | zwei verknüpfte C6-C3-Einheiten |
Zimtsäure ist also ein echter Sekundärstoff. Fette Öle liefern bei der Hydrolyse dagegen Glycerol und Fettsäuren, keine aromatischen Säuren. Ein Zimtsäureglucosid erkennst du an zwei Bausteinen: der Phenylpropen-Carbonsäure-Kette und einem Zucker, der über ein Sauerstoffatom am Ring hängt.
Cumarine
Cumarine sind Phenylpropanoide, deren Seitenkette mit dem Ring einen zweiten Ring bildet. Das Grundgerüst heißt 2H-Chromen-2-on, anschaulicher Benzo-α-pyron. Ein Benzolring ist dabei an einen sechsgliedrigen Sauerstoffring anelliert. Dieser trägt die Carbonylgruppe an C-2, direkt neben dem Ring-Sauerstoff. Damit ist der Ring ein Lacton, also ein cyclischer Ester.
Der Ringschluss setzt eine OH-Gruppe in ortho-Stellung voraus. Die Biosynthese läuft so ab:
- ortho-Hydroxylierung: trans-Zimtsäure wird zu trans-o-Cumarsäure.
- Isomerisierung: Die Doppelbindung wechselt von trans nach cis. Es entsteht cis-o-Cumarsäure, die Cumarinsäure, gespeichert als Glucosid.
- Lactonisierung: Die Carbonsäure verestert intramolekular mit der ortho-OH-Gruppe zum Cumarin.
Nur in der cis-Form liegen Säure und Phenol nah genug beieinander. Beim Welken von Steinklee spalten Glucosidasen das Glucosid, und das freie Cumarin entsteht. Daher kommt der typische Heugeruch.
Die meisten natürlichen Cumarine tragen eine OH- oder Methoxygruppe an C-7. Das einfachste Beispiel ist Umbelliferon, das 7-Hydroxycumarin. Es ist ein pflanzlicher Sekundärstoff und namensgebend für die Doldenblütler (Umbelliferae).
Das Erkennen des Cumarin-Gerüsts wird im Examen gerne gefragt: zwei anellierte Sechsringe, Ring-Sauerstoff mit Carbonyl an C-2 (Benzo-α-pyron, Lacton), ohne Phenylrest und ohne Stickstoff. Präge dir Umbelliferon als 7-Hydroxycumarin ein.
Zur Abgrenzung hilft ein Blick auf die Merkmale benachbarter Stoffklassen. Details stehen bei den Alkaloiden, Terpenoiden und Anthranoiden.
| Klasse | Erkennungsmerkmal an der Formel |
|---|---|
| Cumarin | Benzolring plus Sechsring-Lacton, C=O an C-2 |
| Flavon | zusätzlicher Phenylring an C-2, C=O an C-4 |
| Anthrachinon, Anthron | drei linear anellierte Sechsringe, C=O an C-9 und C-10 bzw. nur an C-9 |
| Monoterpen, Sesquiterpenlacton | C10 bzw. C15 aus Isopreneinheiten, meist kein Benzolring, Lacton oft fünfgliedrig |
| Isochinolinalkaloid | Stickstoff im Ringsystem |
| Gerbstoff | mehrere Phenolringe, oft Galloylreste an Glucose |
Flavonoide und Anthocyanidine
Flavonoide sind größer gebaut. Ihr Gerüst umfasst C6-C3-C6. Der B-Ring und die C3-Einheit stammen aus der Zimtsäure, der A-Ring entsteht aus Malonyl-CoA über den Polyketidweg. Das Grundgerüst heißt 2-Phenylchromen-4-on oder kurz Flavon.
Auch hier gibt es einen Sauerstoff-Sechsring, den C-Ring. Zwei Unterschiede zum Cumarin sind entscheidend. Die Carbonylgruppe sitzt an C-4, gegenüber vom Ring-Sauerstoff, also nicht als Lacton. Außerdem hängt an C-2 ein Phenylring, der B-Ring. Ein typischer Vertreter ist Luteolin, ein Flavon mit OH-Gruppen an A- und B-Ring.
Flavonoide sind sekundäre Pflanzenstoffe mit Aufgaben wie UV-Schutz und Blütenfärbung. Phytohormone sind sie nicht, denn dazu zählen Signalstoffe wie Auxine oder Abscisinsäure. Besonders prüfungsrelevant ist das sichere Unterscheiden von Flavon und Flavylium-Kation: Entscheidend ist, ob an C-4 eine Carbonylgruppe steht oder ob der C-Ring positiv geladen ist.
Die Anthocyanidine besitzen nämlich das Flavylium-Kation als Grundgerüst. Ihr C-Ring ist aromatisch und trägt eine positive Ladung am Sauerstoff. Eine Carbonylgruppe fehlt. Ein Beispiel ist Peonidin. Als Glykoside heißen diese Farbstoffe Anthocyane. Sie färben Blüten und Früchte rot bis blau.
Carbonyl an C-2 neben dem Ring-O: Cumarin. Carbonyl an C-4 plus Phenyl an C-2: Flavon. Positive Ladung statt Carbonyl: Anthocyanidin.
Polyphenole und Gerbstoffe
Viele der bisher genannten Stoffe tragen mehrere phenolische OH-Gruppen. Man fasst sie als Polyphenole zusammen. Sie alle gehören zu den sekundären Pflanzeninhaltsstoffen.
Einfacher gebaut sind die Benzoesäurederivate mit C6-C1-Gerüst. Ein Teil entsteht durch Verkürzung der Zimtsäure-Seitenkette. Das wichtigste Beispiel ist die Gallussäure, die 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure. Sie ist ebenfalls ein pflanzlicher Sekundärstoff.
Gallussäure ist der Baustein vieler Gerbstoffe. In Gallotanninen ist sie mehrfach mit Glucose verestert. Gerbstoffe fällen Proteine und wirken so adstringierend. Zu den Phytohormonen gehören sie nicht, sondern sie dienen vor allem der Abwehr von Fraßfeinden und Mikroorganismen.
Quiz
Aussage 1
Umbelliferon ist ein Cumarin mit einer Hydroxygruppe an C-7.
Umbelliferon ist 7-Hydroxycumarin, ein pflanzlicher Sekundärstoff.
Aussage 2
Bei der Umsetzung von L-Phenylalanin zu trans-Zimtsäure durch die PAL wird \(\ce{NH4+}\) freigesetzt.
Die PAL eliminiert die Aminogruppe als Ammonium und bildet dabei die Doppelbindung der Zimtsäure.
Aussage 3
Das Grundgerüst der Cumarine ist ein Benzo-γ-pyron mit der Carbonylgruppe an C-4.
Cumarine sind Benzo-α-pyrone (2H-Chromen-2-on): Die Carbonylgruppe sitzt an C-2 neben dem Ring-Sauerstoff, der Ring ist ein Lacton.
Aussage 4
Licht unterdrückt über das Phytochrom-System die Bildung der Phenylalanin-Ammoniak-Lyase.
Licht induziert die PAL-Bildung über Phytochrom, belichtete Gewebe bilden daher mehr Phenylpropanoide.
Aussage 5
Luteolin gehört zu den Flavonoiden und besitzt das 2-Phenylchromen-4-on-Gerüst.
Luteolin ist ein Flavon, das Grundgerüst der Flavonoide ist 2-Phenylchromen-4-on.
Aussage 6
Peonidin besitzt als Anthocyanidin ein Flavon-Gerüst mit Carbonylgruppe an C-4.
Anthocyanidine wie Peonidin haben ein Flavylium-Kation als Grundgerüst, positiv geladen und ohne Carbonylgruppe.
Aussage 7
Eugenol aus der Gewürznelke gehört wie Anethol zu den Phenylpropanoiden.
Beide sind Phenylpropene mit C6-C3-Gerüst.
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